1.锌粉二氧化硫法
在35～45℃下SO2与锌粉一水悬浮液反应生成连二亚硫酸锌，反应终点PH值为3.0～3.5；然后加入到18%的碳酸钠(或氢氧化钠)溶液中，在28～35℃下反应生成低亚硫酸钠和氢氧化锌悬浮液。反应如下：

反应物经压滤除去氢氧化锌沉淀(回收制氧化锌)后，往滤液中加入氯化钠，并冷却至20℃，使低亚硫酸钠结晶析出，滤出晶体后用酒精脱水干燥即得产品。

2.甲酸钠法
在不锈钢反应釜中先加入一定量的甲酸钠甲醇溶液，并用二氧化硫甲醇溶液中和至微酸性；然后在70℃下，同时加入二氧化硫甲醇溶液(含SO2约260g/L)和碱甲醇溶液(含氢氧化钠约170g/L)，控制加料速度以使温度不超过83℃。反应中析出低亚硫酸钠，滤出晶体后，经洗涤、重结晶、分离、干燥，即得成品。

3.用锌粉与二氧化硫反应生成连二亚硫酸锌，然后将生成的锌盐与氢氧化钠作用即可生成连二亚硫酸钠。在带有插至接近瓶底的气体导入管、温度计和搅拌器的三口烧瓶中放入50g锌粉和150mL水，并用冰水冷却烧瓶。在搅拌下从气体导入管缓缓地向反应体系中通入SO2气体，注意温度不要超过30～35℃。当溶液呈现黄色时(约经过30～50min)停上通入SO2。在继续搅拌下，加入含有60g NaOH的氢氧化钠溶液(400mL左右)，继续搅拌5min后，静置20min。重新搅拌5min后，静置20min，再搅拌5min后用布氏漏斗抽滤。在用冰冷却的条件下，向滤液中通入NH3达05～1h(这样可降低盐的溶解度)。这时有结晶析出，停止通NH3，搅拌20～30min后，静置30min。将母液尽可能倾出，结晶用80～100mL乙醇浸泡，并搅拌30min，倾出乙醇，换用新的乙醇，再进行洗涤，反复四次。这样所得的结晶为二水合物Na2S2O4·2H2O。若要制取无水盐，可将上述含结晶的氨溶液，在不断搅拌下，尽快在水浴中加热到65～70℃，并在此温度下保温两小时。冷却后抽滤，用乙醇洗涤几次。将结晶摊成薄层置于真空干燥箱中，在55～60℃的温度下干燥2～3h。在真空下冷却后，迅速转移至磨口瓶中保存。防止氧化，加入氢氧化钠以后的操作，应尽可能在隔绝空气的条件下进行。