铝的有机聚合物喷涂膜

铝合金表面的有机聚合物喷涂膜的品种很多，其应用范围又非常广。但对建筑用铝合金挤压型材的静电喷涂膜而言，有机聚合物树脂的品种相对比较简单。建筑铝合金型材的静电喷涂工艺目前主要是两大类，简言之即为喷粉和喷漆，‘赍粉的粉末涂料目前主要为聚酯／TGIC粉末，喷漆的液态漆涂料以氟碳涂料为主，也有聚丙烯酸树脂涂料。从多种多样的实际应用出发，涂料品种随着工业发展会越来越多，显然不是只有聚酯树脂涂料及氟碳树脂涂料两种。

此外，有机聚合物喷涂膜并不是直接在铝合金基体上实施的，为了保征有机聚合物膜对于基体铝合金的附着性和提高膜层下的耐腐蚀性，一般需要进行铝合金的化学转化处理（极少情形下也进行阳极氧化处理而在阳极氧化膜上喷涂），为此铝合金表面的有机聚合物喷涂膜实际上也有两层，只是作为化学转化膜的底层是极薄的，表面有机聚合物喷涂膜比较厚。就有机聚合物膜本身而论，也可能并不是单层结构，它们有底漆、面漆等多层结构。

1.有机聚合物喷涂膜的底层

为了保证有机聚合物喷涂膜的附着力和提高有机聚合物膜下的耐腐蚀性， 也就是抑制膜下丝状腐蚀的发生，铝合金有机聚合物喷涂层，不论粉末喷涂层还是喷漆层'通常都需要在铝合金化学转化膜的底层上进行，而不会在裸金属表面直接喷涂。各国标准虽然规定也可以在一定厚度的阳极氧化膜上喷涂，但是实际使用氧化膜的情形并不广泛。如果使用了阳极氧化膜作为静电喷涂的底层'实际上还不得不摒弃～些原静电喷涂层需要的检验项目，如冲击、杯突或弯曲等力学性能的检验项目，因此往往带来有机聚合物喷涂膜的常规检验项目的困扰。

目前工业上使用广泛的铝合金化学转化处理仍然是铬酸盐处理，转化膜主要是铬酸盐处理中的黄铬化膜，也有磷铬酸处理的绿铬化膜。铬酸盐处理后的铬化膜具有相当好的裸膜耐腐蚀性，一般通过96h中性盐雾试验可以保持9级以上。而且静电喷涂膜的各项性能都可以符合国家标准规定的指标，长期现场使用也已经证明绝对可以保证使用要求。但是鉴于六价铬对于人体和环境的严重危害，避免六价铬的环境污染是一个必须实现的重大目标，因此无铬化处理的工业化是目前十分重要的而且刻不容缓的课题。

从无铬化学转化工艺研发的技术体系的层面分析，目前研发中的无铬化学转化处理主要有：①钼酸盐转化处理，②含钻配位化合物体系的化学转化处理，③钛／锆氟酸盐转化处理，④稀土（铈）化合物体系的转化处理，⑤有机硅烷体系转化处理等。从目前的技术研发的水平分析，后三种化学转化处理具有实现工业化实践的潜能，尽管目前可能都还存在这样那样一些不足之处。这些不足之处包括无铬化处理工业化操作的性能稳定性，无铬化膜层裸膜耐腐蚀性能远不如铬化膜，无铬化膜层由于无色透明难于在生产现场目视判别以及无铬化工艺操作的生产工艺过程比较严格等等。但是尽管如此，无铬化工业化实践的预期和进展是不容置疑的。

钛／锆系化学转化处理的无铬化工业实践较早，应该说是目前无铬处理工业化比较成熟的一个品种，并且已经积累不少现场使用经验，德国汉高公司Alodine工艺和凯密特公司的Gardobond工艺即为钛／锆氟酸盐的应用实例。 钛／锆氟酸盐在铝板带或鲳罐的化学转化处理方面已经广泛应用，只是在铝合金建筑型材方面的使用比例还不是很高，特别在我国铝合金建筑型材表面处理工业实践中，发生不少生产工艺性能波动的案例。性能不稳定是否与钛／锆系化学转化处理的稳定性直接有关，目前还不能断言。从钛／锆系无铬化学转化工业生产线的不稳定性调查，可能还与无铬化学转化前的化学预处理的工艺选择等其它因素有关系，不能简单笼统地归之钛／锆系的无铬化学转化技术。

有机硅烷处理是较新开发的铝合金无铬化学转化处理工艺。硅烷是一类硅基的有机物和无机化合物复配而成的化合物，其主要成分的通式为：Y-Si-(OR)3，其中OR是可水解的基团，Y是有机官能团。硅烷处理后的铝合金表面可与各种有机聚合物膜牢固结合，可用于铝合金静电喷涂的前处理，相当于钛／锆系化学转化处理，目的在于提高表面膜层的附着性和膜下耐腐蚀性。由美国辛辛那提大学威姆教授发明、并由美国依科技术公司与浙江杭州五源公司联合生产的有机硅烷处理试剂，在北京有色金属研究总院的协助下，由广东省佛山市列题“铝合金有机硅烷无铬化表面处理工艺研究”，在广东华豪铝型材有限公司进行了试验。目前的试验结果表明，有机硅烷裸膜的中性盐雾试验已经达到铬化膜的技术水平，即NASS试验98h达到9级。同时还保持很好的接近于铬化膜上喷涂膜的各项性能指标，即所有性能均符合GB 5237. 4-2008标准和GB/T 8013. 3-2007标准中相关试验项目的技术指标。

至于有机化合物固有的缺点，如发生霉变等尚需要在生产过程中克服，以延长槽液及工艺的稳定性，达到工业化大生产的质量水平。从目前中试工业试验的效果分析，这是非常值得关注和研发的无铬化学转化的新技术方向。其工艺流程大致可以归纳为：除油→水洗→碱蚀→水洗→中和→水洗→纯水洗→硅烷处理→滴于→烘干→喷涂→固化，上述工艺特点为硅烷处理前需要传统的碱洗和中和处理，硅烷处理后可以免洗，即干燥后可以直接喷涂。

根据我国静电喷涂生产现场调查了解，目前某些“无铬化”化学转化处理的成分相当复杂，其中不乏未经严格论证并且缺乏现场考验的工艺，加之无铬化学转化处理之前的化学预处理工艺路线规范化方面还存在不少技术问题，因此对无铬转化技术的可靠性信心不足，甚至对于无铬化处理频添无端指责，从而影响无铬化学转化处理在我国的工业推广过程。无铬化学转化处理的工艺选择宜在国内外大量实验研究的基础上确定，绝对不是所有。无铬，，溶液都可以“处理”的。

铝合金铬酸盐处理可以得到容易目视分辨的铝合金彩虹色的外观，对工业化生产管理十分方便，已经得到铝型材表面处理大生产的认可，但是遗憾的是目前不论钛锆系还是有机硅烷转化处理都没有易分辨的外观。铬酸盐处理的铬化膜是铝合金优良的钝化膜，含有良好自愈性能的六价铬，兼具裸膜和随后喷涂膜双重优良性能，因此仍然是目前铝合金耐腐蚀性最好的化学转化膜。铬化膜的具体成分与铬酸盐处理溶液的成分有关，一般除了含六价铬的化合物以外，酸性铬酸盐处理还有氟化物，碱性铬酸盐处理有碳酸盐等。按照目前国家标准的规定，铬化膜的厚度一般以单位面积的质量表示，铬化膜的质量应该为0.4～1.0g／m²，而磷铬化膜的质量为0.4～1.2g/m²。如果采用阳极氧化膜作为静电喷涂膜的底层，则阳极氧化膜的平均厚度应大于3μm，小于8μm。至于无铬转化处理膜的厚度，必须按照不同的处理体系决定。

为了方便对比起见，表1列出我国和其它国家的标准或规范，对于静电喷涂膜各类底层（即铬化膜、磷铬化膜或阳极氧化膜）厚度的要求。从我国生产实践情况的统计，尽管我国标准具有表中（见表1第1行）明确的厚度范围规定，实际上化学转化膜厚度并不是很容易达到标准规定的厚度上限的，表1中美国AAMA标准规定（见表1第4行和第5行）的是厚度下限，这种规定方式可能更接近于生产实际控制的情形。

表1各国标准对于喷涂膜底层厚度的规定

无铬化学转化膜的厚度，各国标准目前都没有做出具体规定，特别在我国目前铝合金建筑型材方面，由于无铬化学转化膜的运用还不广泛，因此许多技术指标（包括膜厚）都没有具体规定，只有原则性的类似于我国目前的“制作工艺、质量要求、质量检测方法由供需双方商定”这样的笼统表述。这实际上说明了无铬化学转化处理，国内外的工业化程度还不够完善。但是可以肯定的是，无铬化学转化膜以后也不可能会直接套用上述含铬化学转化膜的厚度或表面密度指标。尽管目前还没有国家标准规范无铬转化处理的厚度要求，但是从目前的研发实践的结果和在线使用的工艺规范，可以预言无铬化学转化膜的厚度远低于含铬化学转化膜的厚度。根据目前钛系无铬化学转化膜某工艺的厚度要求，某公司建议将钛的表面密度控制在5～20mg/m²。而锆系无铬化学转化膜的厚度，建议将锆的表面密度控制在20～100mg/m²之间。为此钛／锆系的表面密度要求与表1的铬化膜表面密度比较，很明显其厚度远低于铬酸盐化学转化膜。实际上未来钛／锆系的表面密度的规定，通过大量工业实践以后可能会大致控制在上述表面密度范围附近。至于有机硅烷膜的厚度要求’目前还没有明确的工艺规范，需要通过大量试验和工业化实践后才能确定，初期可能以控制工艺制度来保证膜层厚度比较现实与可靠。

2. 有机聚合物喷涂膜的成分与厚度

有机聚合物膜的品种很多，目前我国的铝合金建筑型材方面主要有聚酯粉末静电喷涂腆和氟碳漆液相喷涂膜两大类。其中粉末涂料主要成分为聚酯树脂-TGIC，液相氟碳涂料目前主要用聚二氟乙烯树脂，少数企业也采用聚丙烯酸树脂。有机聚合物喷涂膜中对于粉末喷涂膜和氟碳喷涂膜的膜厚要求,在新版国标GB 5237. 4—2008和GB 5237. 5—2008中已经明确规定，粉末静电喷涂膜装饰面的最小局部厚度为≥40μm，并没有厚度上限的规定，而非装饰面的厚度未作规定。实际上，我国铝型材产品的粉末静电喷涂膜装饰面的最小局部厚度远远大于40μm。铝型材氟碳漆喷涂膜有二涂、三涂和四涂之区别，其装饰面的漆膜厚度应符合表2的规定，而非装饰面也未对喷涂膜厚度作出规定。由于静电喷涂膜的厚度的严格控制比较困难，新版国标只规定膜厚的下限，而并没有规定膜厚上限（我国2004版国标GB 5237. 4—2004曾经规定过粉末喷涂膜的厚度上限，即当时具体规定了静电粉末喷涂膜厚δ的范围为40～120μm，但是在实际操作中比较难于实现）。

   表2氟碳漆喷涂膜的厚度要求

夏秀群、吴锡坤通过研究认为，“立式静电喷涂生产线的喷涂膜的厚度均匀度比卧式线好，液相喷涂的漆膜（喷漆膜）的厚度均匀度比粉末喷涂膜均匀，形状简单的铝型材比形状复杂型材的膜厚均匀度好”。因此静电喷涂膜的厚度均匀性，虽然总体上认为不如电泳涂漆膜好，但是实际上其不均匀度，应该与喷涂工艺、涂料性质、被涂的工件形状等许多因素都有关系。

3有机聚合物喷涂膜的厚度测试方法

有机聚合物静电喷涂膜的厚度控制不如电泳涂漆膜厚度控制精准，当然也不如阳极氧化膜厚度控制方便，实际上厚度均匀性与喷涂工艺有很大关系，粉末喷涂会比液相喷涂的厚度波动范围更大。静电喷涂膜厚度测试方法与阳极氧化膜或阳极氧化复合膜的测定方法相同，一般采用涡流测厚法测量。

鉴于静电喷涂膜的厚度均匀性较差，为了正确判别实际膜厚，测量点的数目普遍比较多，而且通常不会采用横断面显微测厚法测定厚度。虽然涡流测厚法适合静电喷涂膜的测量，但在采用涡流测厚法测量较厚的喷涂膜时，增加膜厚会加大测量误差，所以更应该注意强化仪器校正。而涡流测厚法对表面粗糙喷涂膜（如砂面喷涂层）产品，精确确定膜厚也比较困难，此时可以示范性地使用横断面显微测厚法进行逐点验证对比，以校正和核实涡流测厚法的测量结果，由此可以提高涡流测厚法的精确度并降低其测量误差。

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