电镀添加剂的研究和应用
电镀添加剂的研究和应用在含有被镀金属离子的电解质溶液(electrolyte,bath)中,以工件作为阴极(cathode),通常以被镀金属作为阳极(anode),通以直流电,使作为阳极的金属溶解进入镀液,镀液中的金属离子在阴极上沉积形成有具有一定装饰性(decorative)或功能性(functional)的金属或合金的工艺叫做电镀(electroplating,electrodeposition,plating).镀液中仅仅含有被镀金属的盐不能得到具有装饰性或功能性的镀层,必须在其中加入添加剂.电镀添加剂(electroplating additives)是加入到电镀溶液中对镀液和镀层性质有特殊作用的一类化学品的总称.它属于精细化学品(fine chemicals),在一些大型化工公司中,把它列入特殊化学品(specialty chemicals).电镀添加剂的分类和作用应用广泛的电镀工艺有镀锌,镀铜,镀镍,镀铬,镀银,镀锡,镀铜锌合金,(仿金电镀),铜锡合金,锌镍合金,镍铁合金等.镀液有酸性,弱酸,碱性之分.不同类型的电镀工艺只能加入不同种类的添加剂,因此电镀添加剂的种类十分复杂,给电镀添加剂的分类带出困难.以下是本人根据电镀添加剂的对镀液和镀层和作用的不同所作的分类,不一定准确和全面.(同时,本分类仅包括电镀液中的添加剂,不包括电镀的前处理,后处理,也不包括化学镀,阳极氧化等其他表面处理工艺.)1.1 络合剂(complexing agent or chelating agant)电化学理论根据金属离子的交换电流密度I.的大小(I.表示电极存在的氧化反应和还原反应达到平衡时,即净反应速度为零时的氧化或还原反应速度或电流)将金属分为三类:第一类:I.很大,10-10-3 A/dm2,过电位很小,为Pb2+,Cd2+,Sn2+,In3+等.第二类:I.中等,为10-3-10-8 A/dm2,过电位中等.为:Cu2+,Zn2+,An3+,Bi3+等.第三类:I.很小,为10-8-10-15,过电位高,为:Co2+,Ni2+,Pt2+等.只有第三类金属才能从其简单盐中电镀出致密的金属镀层.第一,二类金属由于交换电流过大,过电位低,得到的是疏松镀层.为了提高过电位,必须加入适当络合剂.加入络合剂的作用是使金属离子形成稳定络合物,从而使金属离子还原的活化能较高,过电位增加,交换电流密度变小,从而形成致密的镀层.影响络合效果的因素有络合剂种类,配位体和金属离子浓度,pH值等.电镀中常见金属的络合剂有:Zn2+:OH-,P2O74+,CN-,HEPP(羟基乙叉二磷酸)Cu2+:CN-,P2O74+,HEDP,Cit3-,乙二胺等SN2+:BF-,H2NSO3OH,Cit3-Au:CN-,SO32-,Cit3-Ag:CN-,S2O32-1.2 表面活性剂(surfactant)表面活性剂具有降低表面张力的作用,润湿作用,乳化和增溶作用.在电镀添加剂中通常作为光亮剂,防针孔剂,润湿剂,分散剂,增溶剂,抑雾剂等.在酸性镀铜中,聚乙二醇是光亮剂的重要成份.在镀镍中,十二烷基硫酸钠和乙基巳基磺酸钠是防针孔剂和润湿剂的主要成份.在酸性镀锌中,OP或平平加既用作主光亮剂芐叉丙酮和邻氯荃甲醛的增溶剂和分散剂,又起着平滑镀层的作用.在镀铬中,用含氟表面活性剂作为铬雾抑制剂.1.3 主光亮剂 ( brightener)主光亮剂是指在电镀添加剂中产生光亮作用的主要成份.不同镀种的主光亮剂不同.但作为主光亮剂的物质通常分子量不大,用量较小,通常是醛类,酮类,含双键或三键的有机物,杂环化合物或一些金属元素.酸性镀铜的主光亮剂有:乙撑硫脲,二硫苯骈咪唑,四氢噻唑硫酮等.酸性镀锌的主光亮剂有:苄叉丙铜,邻氯苯甲醛等.碱性镀锌的主光亮剂有:香苯醛,BPC.镀镍的主光亮剂有:丁炔二醇和丙炔醇的醚化产物.1.4 整平剂(levelling agent)整平剂与光亮剂的作用不同,后者的主要作用是提高镀层的光亮度但不一定能填平基体表面微观的凹凸不平.而前者的作用主要是填平基体的微观凹凸不平但不一定具有明显的光亮作用.例如:氰化光亮镀铜工艺可以获得光亮的镀层但不能填平基体表面存在的划痕,而半光亮镍电镀工艺得到的镍镀层呈乳白色,没有明显的光亮度,但镀层表面很细致均匀,在它的表面继续电镀光亮镍,起亮的速度很快.物质的整平作用分为正整平,几何整平和负整平.正整平:几何整平:负整平:大部分电镀工艺要求整平剂具有正整平作用,但对于表面有花纹的工件,为了避免电镀以后使花纹模糊不清,电镀添加剂中最好包含具有几何整平与呈负整平的物质.电镀添加剂的研究和应用(II)镀镍添加剂的研究进展镍是一种机械性能和化学性能优良的金属,镀镍是一种应用广泛的工艺,所有组合性镀层中几乎都包含有镍层.因此对镀镍工艺,添加剂和理论的研究最受到关注,取得的进展也最大.2.1 初级光亮剂(primary brightener) 的作用和品种初级光亮剂的作用是细化晶粒,使镀层均匀.但它产生压应力,用以抵消次级光亮所产生的张应力.分子结构中含硫,夹杂在镀层中,使镀层的电位比纯Ni电位更负.2.1.1 糖精:学名邻磺酰苯亚胺英文名:saccharin结构式: N - - HS可电离出H+,带酸性. N - - Na+平常使用的是它的钠盐. S用量:0.5-2.5 g/L其用量与次级光亮剂的种类和多少有关.用量要足以抵销次级光亮剂的张应力.消耗量:15-30 g/KAH2.1.2 BBI:学名:二苯磺酰胺英文名:bis(benzenesulfonyl)imide或:bisphellylsulphonylamine结构式: SO2 NH SO2用量:0.5~2 g/L消耗量:15g/KAH2.2,次级光亮剂(second brightener)的作用和品种使镀层光亮,但产生张应力,与初级光亮剂配合得到高光亮度又应力低的镀层.2.2.1 BEO:学名:丁炔二醇二乙氧基醚或:乙二氧基化丁炔二醇英文名:diethxylated 2-butyne-1.4-diol结构式:HO-C2H4-O-CH2-C≡C-CH2-OC2H4-OH是丁炔二醇与2 mol环氧乙烷的反应产物用量:0.02-0.05 g/L消耗量:5g/KAH2.2.2 BMP:学名:丁炔二醇单丙氧基醚或:单丙氧基化丁炔二醇.英文名:monopropoxylated 2-butyne-1,4-diol结构式:HO-CH2-C≡C-CH2-O-C3H9-OH是丁炔二醇与同摩尔的环氧丙烷的反应产物用量:0.05-0.15 g/L消耗量:8 g/KAH2.2.3 PAP:学名:羟丙基丙炔醇醚或:丙炔醇丙氧基醚英文名:propynol propoxylate结构式:CH≡C-CH2-O-C3H6-OH是丙炔醇与等mol的环氧丙烷反应产物用量:0.01-0.03 g/L消耗量:6 g/KAH2.2.4 PME:学名:羟乙基丙炔醇醚或:丙炔醇乙氧基醚英文名:propynol ethoxylateor hydroxyethyl propargyl ether3 2 1结构式:H-C≡C-CH2-O-C2H4OH丙炔醇与同mol环氧乙烷反应产物用量:0.01-0.03 g/L消耗量:4 g/KAH2.2.5 DEP:学名:二乙基丙炔胺英文名:N,N-diethy1-2-propyne(丙炔)-1-amineC2H5 1 2 3结构式: N-CH2C≡CHC2H5用量:0.001-0.01 g/L消耗量:1.5 g/KAH2.2.6 EAP:学名:二乙基胺基戌炔醇英文名:5-diethylamino-3-pentyne(戌炔)-2-olC2H5 5 4 3 2 1结构式: N-CH2-C≡C-CH-CH3C2H5 OH用量:0.001-0.01 g/L消耗量:2 g/KAH2.2.7 MPA学名:1.1-二甲基丙炔胺英文名:1.1-dimethyl-2-propyne-1-amine结构式:CH3C-C≡CHCH3NH2用量:0.001-0.01 g/L消耗量:1 g/KAH2.3 整平剂的结构和性能2.3.1 PPS:学名:1-(3-磺丙基)-吡啶或:磺丙基吡啶甜菜碱甜菜碱的原意是指三甲铵乙内酯O(CH3)3N+-C2-C-O-后泛指由氮所组成的内脂英文名:1-(3-sulfopropyl)-pyridinium-betaine结构式: 1+-CH2-CH2-CH2-SO3用量:0.1-0.3 g/L消耗量:25g/KAH2.3.2 PHP或PPS-OH学名:N-(3-磺基羟丙基)吡啶甜菜碱英文名:N-(3-sulfo-2-hydroxypropyl)pyridinium betain结构式:+1 2 3 -CH2-CH-CH2-SO3OH用量:0.1-0.3 g/L消耗量:25 g/KAH2.3.3 HD学名:已炔二醇英文名;3-hexyne-2.5-diol1 2 3 4 5 6结构:CH2-CH-C≡C-CH-CH3OH OH作用:作为半光亮镍的弱光亮剂和整平剂.Weak elass II brightenerEffective corrosion inhibitor for Aluminium in Solutions Containing hydrochloric or sulphuric acid用量:0.1-0.3 g/L消耗量:20 g/KAH2.4,辅助光亮剂( auxiliary brightener) 的性能和品种辅助光亮剂的作用是提高低电位的光亮度,改善镀液对杂质的容允能力.2.4.1 ALS:学名:烯丙基磺酸钠英文名:sodium allyl sulfonatesodium 2-propene(丙烯)-1-sulphonate3 2 1结构式:CH=C-CH2SO3Na用量:3-10 g/L消耗量:120g/KAH2.4.2 PS学名:炔丙基磺酸钠英文名:sodium 2-propyne(丙炔)-1-sulphonate结构式:HC≡C-CH2-SO3Na用量:0.005-0.15 g/L(5-150 mg/L)消耗量:12 g/KAH2.4.3 VS学名:乙烯磺酸钠英文名:sodium ethylenesulphonate或:sodium vinyl(乙烯基)sulfonate结构式:H2C=CH-SO3Na用量:2-4 g/L消耗量:40 g/KAH2.4.4 ATP:学名:羰乙基硫脲甜菜碱英文名:carboxyethylisothiuronium betaine结构:H2N+ OC-S-CH2-CH2-CH2N O-用量:0.001-0.01 g/L消耗量:1 g/KAH2.4.5 AIS学名:羟乙基磺酸钠英文名:2-hydroxy ethansulfonate sodium salt结构式:HO-CH2-CH2-SO3Na作用:improres ductility in nickel brighteners用量:无消耗量:无2.5,润湿剂(wetting agent) :消除氢气泡吸附在镀层表面所产生的针孔2.5.1 EHS:学名:乙基巳基硫酸钠英文名:ethylhexyl sulfate结构式:CH3CH2CH2 CH2CHCH2SO4NaC2H5浓度:38-40%pH: 11-12比重:1.10-1.12 g/cm3用量:消耗量:2.5.2 ABP学名:磺基丁二酸(琥珀酸)辛酯英文名:sulfosuccinic acid ester sodium salt结构式: OH2C-C-OC8H17OH-C-C-OC8H17SO3Na电镀添加剂的研究和应用(III)3,电镀添加剂的作用机理电镀添加剂的研究就象大多数实验性的科学一样,实验走在前面,理论滞后.现在还不能做到仅仅依靠理论指导来完成添加剂的选择.但对长期实验结果的总结也得到了一些有用的结论.3.1 阴极吸附作用很多光亮剂在阴极表面有较强的吸附作用,这种吸附阻挡了金属离子在阴极上的还原,提高了阴极极化.结果晶粒成核数增加,生长速度下降,从而得到晶粒很细,晶体结构有序的镀层.测定镀液的微分电容和极化曲线可以研究添加剂的吸附行为.3.2 光亮剂的阴极还原作用大多数光亮剂能够在阴极上被还原.醛和酮可以被还原为醇,含三键的炔类化合物首先被还原成烯烃,再进一步被还原成饱和烷烃.含亚胺基因的有机物可以被还原成胺.添加剂在阴极上与金属离子的竞争还原反应抑制了金属的析出,从而也提高了阴极极化,使金属镀层结晶细致光亮.3.3 光亮剂的阴极还原反应受扩散控制在工件不平的表面上,其凹下的部位(谷底)和凸出的部分(峰尖)的扩散层厚度不同.谷底扩散层厚,峰尖薄.添加剂消耗后,谷底附近的添加剂受扩散控制来不及补充,而峰尖附近的添加剂及时得到补充,因此峰尖处的金属离子放电受到较强抑制,谷底处的金属离子放电受到较弱抑制,因此谷底逐渐被填平.从而得到光滑平整的镀层.4,电镀添加剂的研究方法和内容4.1 文献调研是科研的基本方法也是电镀添加剂研究的方法.CA,美国专利,CNKICA:chemictry abstractCNKI:China National Knowledge Infrastructure 中国国家知识基础设施www.cnki.net美国专利:www.uspto.govpatent and trademark office4.2 霍尔槽实验(Hull cell test)Hull cell test是电镀研究和生产控制的最基本的实验方法,一个0~10V连接可调的直接电源连接一个Hull cell——梯形槽,可以直观地观察到不同电流密度下添加剂对镀层外观的影响.试片金属阳极4.3 电化学测试技术电化学测试技术是深入研究添加剂本身的电化学性能和在电镀液中的表现的重要手段.可以测量极化曲线,微分电容,极化电阻,交流阻抗,整平能力等.从而获得很多重要信息.4.4 寻找和合成新的添加剂组分.4.5 利用商品的添加剂组分设计优良的电镀添加剂成品.4.6 研发新的电镀工艺:4.6.1 环保电镀技术:无氰,无六价铬.4.6.2 超硬镀层电镀技术:复合电镀,合金电镀.4.6.3 纳米电镀.O + O -
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