阴离子表面活性剂现状及发展
阴离子表面活性剂现状及发展摘要：阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品。磺酸盐和硫酸酯盐是目前阴离子表面活性剂的主要类别。在水解后生成憎水性阴离子。其具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性。广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。关键词：阴离子表面活性剂、磺酸盐、硫酸酯盐1、前言近年来中国表面活性剂工业发展迅速。2005 年全国主要生产企业表面活性剂的总产量（不含皂类，按100% 活性物计）至少达115 万吨，其中a-SAA 占74.9%，仍占主导地位；n-SAA 占22.7%；c-SAA占1.6%；z-SAA占0.8%。目前，我国表面活性剂工业已有相当大的生产规模，设备和技术越来越接近国际水平，产品数量、种类和质量都有大幅度增长和提高。本文主要介绍表面活性剂中产量最大、用途最广的阴离子表面活性剂的现状和发展趋势，希望藉此抛砖引玉，共同促进国内阴离子表面活性剂工业健康、快速、稳定地发展。2、国内外研究进展我国阴离子表面活性剂目前已经生产并使用的主要有十二烷基苯磺酸（简称LAS）、脂肪醇醚硫酸钠（简称AES）、脂肪醇硫酸钠（简称AS）、脂肪醇（醚）硫酸铵（简称铵盐，AESA，LSA）、α-烯基磺酸钠（简称AOS）、脂肪醇（醚）磷酸盐（MAP）、醇醚羧酸盐（AEC） 、磺基琥珀酸盐、氨基酸盐等。其它还有如重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、萘磺酸盐、木质素磺酸盐等阴离子表面活性剂，但这些表面活性剂特用于某些工业领域，故未列入本文的统计中。在阴离子表面活性剂中，磺酸盐、硫酸盐类表面活性剂占据了绝对主要的市场地位和产销量，这类表面活性剂的现状和发展趋势大致代表了阴离子表面活性剂的现状和发展。目前国内几乎全部采用 SO3气相膜式磺化技术生产磺酸盐、硫酸盐类阴离子表面活性剂，氯磺酸、烟酸等磺化工艺已基本淘汰。在众多的磺化、硫酸化类阴离子表面活性剂中，L A S作为传统的表面活性剂依然保持着主要的市场份额。AES、AOS、MES 等表面活性剂已经表现出良好的发展势头，在今后3～5 年内将会发展壮大，甚至取代部分LAS。AESA、LSA 铵盐主要应用于中高档洗化个人护理用品，由于相应市场的限制，发展速度比较平缓，市场规模也比较小。3、阴离子表面活性剂的分类3.1 烷基苯磺酸（简称LAS）2005年国内LAS 总产量约60万吨，是表面活性剂中产销量最大的品种，市场供需基本平衡。国内 L A S 的产销主要控制在金桐、抚顺石化两大阵营及其各自的委托加工企业手中，其余的市场由上海京帝、安阳兴亚等专业生产厂和南风、白猫、浪奇等以自己配套生产磺酸为主的洗涤剂厂瓜分。原料烷基苯主要由国内的南京金陵、南京金桐和抚顺洗化这三家提供，产能共有50 万吨/ 年。由于国际石油价格居高不下，致使生产烷基苯的原料——轻蜡和苯的价格也上涨。尤其2006 年3 月以来，轻蜡的价格一路上扬，纯苯的价格也是居高不下，导致国内烷基苯的价格一路上扬。由于国内市场需求旺盛、出口增加，导致国内烷基苯供应紧张，价格综述CHINA Surfactant Soap and Detergent中国洗涤用品工业也从2005年的8000多元/吨一直涨到了12000元/吨，给下游的生产厂家造成很大的成本压力。3.2 脂肪醇醚硫酸钠（AES）AES 具有良好的去污、泡沫性能，配伍性好、耐硬水、低温水溶性好等优异的综合性能，成为继 LAS 之后产量居第二位的阴离子表面活性剂。AES 生产是以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）为原料经硫酸化、中和而得。AES 的起始原料脂肪醇根据原料来源的不同，可分为油脂基、石油基和煤基三大类，国内主要采用油脂基和石油基脂肪醇。AES 是醇系表面活性剂中最重要的品种，国内主要应用于民用洗涤剂（洗衣液、餐具洗涤剂）、 个人护理用品 （香波、 浴液、洗手液等）等领域，另外还可应用于工业清洗、纺织、石油等多个工业领域。近年来，随着石油价格上涨，以天然油脂为原料的脂肪醇及其衍生产品发展迅速，也促进了醇系表面活性剂的发展。近年 AES 每年保持 10% 左右的增长， AES 的市场经过几年来的激烈竞争，原先在洗涤剂厂生产的产品在市场上的份额已逐步萎缩，如西安南风、安庆南风、辽宁白猫等。而一些专业生产企业如中轻物产化工、浙江赞成等近几年得到了快速发展。现在 AES 市场主要供应商为吉化电石厂、湖南丽臣、浙江赞成、中轻物产化工等，白猫、浪奇、南风等以自用为主。3.3 脂肪醇（醚）硫酸铵（简称铵盐，AESA，LSA）铵盐具有泡沫丰富、细腻，对皮肤温和，刺激性低，粘度可调节性好。pH值与皮肤接近，特别适用于配制中高档洗发香波，还可用于洗面奶、沐浴液、洗手液等液体洗涤剂。铵盐从面市以来一直走中高端市场，对产品品质等各方面的要求较高，生产厂家最多时有十多家，经过近几年的发展，铵盐生产呈现越来越集中的趋势，应用市场也主要集中在广东等南方省份。现国内主要生产企业有北京罗地亚、湖南丽臣、中轻物产化工、浙江赞成等。3.4 α- 烯基磺酸钠（简称AOS）α-烯基磺酸钠是由α-烯烃经SO3磺化、中和、水解反应得到的一种阴离子表面活性剂，具有良好的起泡性、抗硬水性和生物降解性，去污力好，是一种适用于洗衣粉、复合皂、餐具洗涤剂、 香波、 浴液等的理想原料， 也可应用于造纸、石油、工业清洗等领域。A O S 国内最早由中国日化院开发， 并于1997 年在浙江吉利达（现中轻物产化工）实施了产业化。南风化工于2000 年开始生产AOS，曾经是国内产量最大的生产企业，生产的 AOS 产品主要用于自产洗衣粉中。之后，浙江赞成、湖南丽臣、安徽全力和广州浪奇等单位先后实施了 AOS 的工业化生产，到目前为止已有近20 套磺化装置配套建有 AOS 生产系统，AOS 的总生产能力已超过40t/h。据统计2005年国内AOS 的产量已达到约6 万吨，图3为近几年国内企业AOS销售情况。3 .5 脂肪酸甲酯磺酸钠（简称M E S ）MES 一直是表面活性剂研究及洗涤剂行业的一个热点。对M E S 的研究已有几十年的历史，国内中国日化院、江南大学、成都蓝风、南风集团、常州华仁、上海休斯等都曾经进行过 MES 的研究或想推动 M E S 在我国的产业化。另外还有浙江赞成、山东金轮、中2007 年第2 期28www.cassdi.org中国洗涤用品行业信息网中国洗涤用品工业Surfactant Soap and DetergentCHINA。轻物产化工、广州浪奇等都在积极开展 MES 研究开发。业内人士众口一词地赞扬 M E S 的优越性能，是基于天然原料，性能温和，低毒，良好的洗涤性能、配伍性和生物降解性。但因 MES 在生产技术和应用技术上仍存在难点或瓶颈，虽然 MES 的研究开发十分热门和活跃，但到目前为止国内还没有一家企业真正实现了大规模、连续稳定的工业化生产。浙江赞成自1990 年代初期开始MES 的研究，经过十多年的潜心研究和探索，积累了大量的实验数据、技术诀窍、经验和成果，逐步形成了自己独有的MES 创新技术，并与同行一起积极致力于推动MES 在我国早日实现产业化。在原完成大量实验室研究和中试放大的基础上， 现又在2t/h的工业化装置上进行了多次MES 的试生产，不断改进工艺和技术、优化参数，已试制出近1000 吨的产品，产品质量指标可以达到：活性物含量≥85%，二钠盐含量≤ 5%，色泽（5%am）≤50klett。 试制产品已经送到多个企业进行应用试验，部分使用MES 的产品已经上市销售，用户反映良好。四、阴离子表面活性剂发展趋势阴离子表面活性剂总体用量将持续稳定地增长随着我国经济社会的高速发展，人民生活水平的不断提高，与人民生活密切相关的洗涤剂、化妆品及表面活性剂等行业都将得到快速发展。另外表面活性剂在各个工业应用领域的拓展，大大增加了表面活性剂的市场需求，刺激了表面活性剂的创新和发展。随着中国经济综合实力的提高和全球经济一体化进程的加快，中国产品的国际竞争力将得到进一步提高，表面活性剂的出口量也将快速增长。 因而我国表面活性剂的生产和消费， 在今后将得到持续、快速、稳定地增长， 总体市场前景看好。新产品将不断涌现， 产品结构将得到优化因行业发展和技术进步的需要， 也迫于企业竞争的压力， 表面活性剂生产企业必将更加注重技术创新和新产品开发。因而新型表面活性剂将不断涌现，产品结构将进一步优化，性能优良或独特的新产品将得到更多的开发和应用。在开发和使用表面活性剂时，将更加注重产品的性价比，更加关注产品的安全性、资源的可再生性、环境的友好性。采用天然可再生资源为原料生产的性能优良、具有价格竞争优势的表面活性剂，将受到重视并得到快速发展。从总的发展趋势来看，以天然油脂、淀粉、蛋白质、糖等为原料，替代石油化工原料生产新型的表面活性剂不仅已成为可能，而且已经是一种必然的趋势和方向，业内人士应加大研究开发和应用推广的力度。 产能过剩、 激烈竞争将不可避免虽然我国阴离子表面活性剂总体用量将持续稳定地增长，但生产企业产能的扩张更快，目前已经出现产能过剩的情况，而且预计两三年后产能过剩将更为严重。因而表面活性剂生产企业间的竞争将更趋激烈，行业重组、洗牌将不可避免。不断地开发新产品、改进生产工艺和产品质量，如何强化企业内部管理、降低成本和消耗、提高企业的综合竞争力，将成为表面活性剂生产企业的主要课题。五、醇系表面活性剂将得到快速发展醇系表面活性剂（如 A E S 、AS、AESA、LSA、APG、MAP 等）的优良性能早已为业内所熟悉，并已经得到广泛的应用。天然脂肪醇无论是国内还是国外,在最近几年内都将得到跳跃式的发展。而且随着天然油脂种植面积的扩大、单位产量的提高及生产成本的下降，油脂市场价格的总趋势将是稳中有降。另外由于脂肪醇生产技术的不断进步和完善，装置规模的扩大，以及脂肪醇厂选址、配套设施等的优化，都使得脂肪醇的生产成本有可能大幅下降，从而使脂肪醇的价格更具有竞争优势，因而醇系表面活性剂将得到快速的发展。若国内环氧乙烷的市场垄断被打破，价格更趋于合理，则醇系表面活性剂（特别是AES、AESA 等含EO 的表面活性剂，当然也包括采用脂肪醇生产的非离子、阳离子及两性表面活性剂）的竞争力还将进一步提高。只要醇系表面活性剂的性价比进一步提高，其市场拓展将迎刃而解，市场前景十分广阔。预计国内脂肪醇的产量在两三年内就有望超过LAB，醇系表面活性剂也将超过LAS 而成为用量最大的表面活性剂。醇系表面活性剂的快速发展，在一定程度上可缓解因脂肪醇产能过度扩张而造成恶性竞争的压力。MES 市场前景广阔，倍受业内关注MES 因优良的性能、可再生的原料资源、低廉的成本、良好的环境和生态适应性，具有广阔的开发应用前景，也倍受业内关注。预计不久的将来，通过业内人士的不懈努力和攻关，MES 也肯定会在中国实现工业化，并逐步形成规模，而且有望成为表面活性剂中用量最大的主导产品之一，从而对表面活性剂行业及其洗涤剂等领域产生积极而深远的影响。AOS 将保持相对稳定近几年来，A O S 因其优良的性能，低价的市场营销策略，使产品的性价比和竞争力大大提高，因而在国内得到很好的推广应用和快速的发展。但因适合生产洗涤剂用AOS 的原料C12-18 烯烃资源有限，市场供应紧张，价格上扬，使AOS 不具备进一步快速增长的可能性，只能根据原料供应情况，保持相对稳定的市场份额。 LAB及LAS的发展将受到巨大的冲击和制约。LAS 一直来以其优良的性能和低廉的价格得到广泛的应用，目前为止仍是表面活性剂中用量最大、应用范围最广的产品。但是随着石油价格不断上涨，对环境、生态及使用安全性的日益关注，以及醇系表面活性剂、MES、AOS等更具优势或竞争力产品的发展及替代，都将对LAS 的进一步发展构成巨大的冲击和威胁，因而LAS 未来的发展将受到严重的影响和制约。应引起业内人士及相关企业的高度重视。其它磺化产品应用前景广阔、市场潜力巨大除上述阴离子表面活性剂之外，还有如仲烷基磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、萘磺酸盐、木质素磺酸盐、酚醚硫酸盐、烷基二苯醚磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、磺化油脂、磺化羊毛脂、磺化大豆磷脂、磺化脂肪酸酯类、氨基酸盐类、磺基琥珀酸盐类等等。这些阴离子表面活性剂都有各自的特性和应用领域，应用前景也十分广阔，值得表面活性剂及相关领域专家、学者和企业家的关注。如重烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐等可用于油田三次采油，萘磺酸盐、木质素磺酸盐等可用于建材、染料等领域，磺化油脂、磺化羊毛脂等可用于皮革加脂、纺织印染、金属加工等领域。参考文献[1] 闫鹏飞，郝文辉，高婷,，精细化学品化学 北京:化学工业出版社2004[2] 方银军 ，高慧 ，蔡辉平，我国阴离子表面活性剂的现状和发展趋势 浙江 杭州 浙江赞成科技有限公司 2007[3] 赵世民,表面活性剂 :原理 ,合成 ,测定及应用 [M ]. 北京 :中国石化出版社 , 2005: 3692 372.
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