1.前言

微生物是存在于自然界的一群体形细小、构造简单、肉眼无法直接看到，必须借助显微镜等设备才能观察到的微小生物。微生物的种类有很多，主要有：细菌，真菌，病毒等。微生物虽然个体微小，但仍具有一定的形态结构、生理功能，并能在适宜的条件下迅速繁殖生长。

微生物从有益性和有害性两方面影响着人类的生存环境。一方面，绝大多数的微生物对人类和动植物是无害的，甚至是有益和必须的：人们利用微生物进行酿造，食品加工等；空气中的氮气也是依靠固氮菌等作用才能被植物吸收利用。但是另一方面，也有一部分的微生物可以引起对人类和动植物的危害，这些有害微生物的传播和蔓延更严重威胁着人类的健康和安全。如：霍乱、肺炎、疟疾、结核及肝炎等都是由于细菌等微生物的传播引起的。据世界卫生组织(WHO)报道，全世界1995年死亡5200万人，其中因细菌传染引起的死亡人数为1700万，约占1/3。1996年日本发生病原性大肠杆菌O-157引起的全国范围内的食物中毒， 2003年在中国爆发的SARS以及多年以来世界范围内的禽流感，都是微生物危害人类健康的典型例子。

此外，微生物容易在材料表面吸附生长，从而引起各种工业材料、化妆品、医药品等的分解、变质和腐败，从而使产品的寿命减短。1965年英国因霉腐造成的棉布损失达到数百万英镑之多，而当年美国因微生物破坏造成的橡胶损失价值超过了2300万美元。1996年国内统计表明因霉变造成的物质损失高达5.6亿元，是同期火灾损失的23倍。因此，控制和消灭有害微生物的生长和繁殖，是一项与人类生活和健康息息相关的重要课题。

2.抗菌材料的发展状况

沉睡在埃及金字塔中的木乃伊的包裹布可能就是人类有意识地使用的最早的抗菌物品了，当然其所用的植物浸渍液也就成了人类最早使用的抗菌剂。在我国古代也有利用植物浸渍液制成抗菌物品进行抗菌防病的记载。1935年德国人G.Domark采用季胺盐处理军服以防止伤口感染，从此揭开了现在抗菌材料研究和应用的序幕。随着科技的发展和人们生活水平的提高，人们对卫生和健康的要求越来越高，抗菌产品也逐渐从军用品转变为了民用品而迅速发展起来。抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷等抗菌材料已经应用于各领域。

2.1国外抗菌材料发展状况

国外抗菌材料的研究始于20世纪60年代抗菌纤维的研究，20世纪80年代初出现了抗菌塑料，90年代开始进入一个大发展时期，化工、纤维、食品、电机、水泥等行业均开发出抗菌产品，几乎覆盖涤纶、丙纶、腈纶、PP、ABS、PE、PVC等所有主要纤维和塑料品种，抗菌制品的生产已经形成一个庞大的产业。欧美开始时主要集中在有机抗菌剂的研究，其主要应用仅集中于普通日用品中，而且总体规模和影响都不是很大。但是由于抗菌材料和制品巨大的健康和社会意义，目前欧美抗菌材料的研制和发展很快，美国的Ciba、Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已经推出有机抗菌剂，而Ciba、Dupont等公司则已经推出了无机抗菌剂[6]。日本抗菌剂开发与应用居国际领先地位。日本在20世纪80年代开始集中研究银系无机抗菌剂及其在各种材料中的应用，很快取得了进展，到20世纪90年代后，无机化合物为载体的银系抗菌材料已经广泛应用于制备抗菌陶瓷、涂料、塑料、纺织品、钢铁和日用品等领域。到2003年其抗菌塑料几乎覆盖通用和工程塑料所有品种， 抗菌塑料制品产量超过10万t/a。

2.2国内抗菌材料发展状况

我国抗菌剂研究起步较晚，目前抗菌产品市场还处于启动阶段，以无机抗菌剂为主。随着一批大危害性微生物传播事件如2003年的SARS，2005年的禽流感等极大地促动了国人对于抗菌需求的神经，抗菌制品日益成为国人经常谈论的一个话题。日用产品、卫生洁具、厨房用品、食品储藏容器等产品，以及公用设施如公共座椅、公共电话等都需要采取具有持久抗菌的功能处理。因此有计划地发展具有抗菌功能的公共设施及其他抗菌产品是目前国内抗菌行业的首要任务。同时，要发展有机抗菌剂、高分子抗菌剂等其他种类的抗菌剂，丰富抗菌材料产品的种类。

3.抗菌剂的种类和特点

抗菌剂是指一些微生物高度敏感、少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物性能的化学物质。也就是能使细菌、真菌等微生物不能发育或能抑制微生物生长的物质。抗菌剂、抗菌对象和微生物之间的关系如图1

对抗菌剂的总的要求是：高效性、持久性、耐候性、稳定性、安全性等。抗菌剂按照其抑制微生物生长的程度不同，分为灭菌剂、消毒剂和防菌剂。抗菌的方法可分为物理和化学两种。物理的方法是通过改变温度、压力以及使用电磁波、电子射线等物理手段杀菌。化学方法则是通过调节PH值、进行气体交换、失水、隔离营养源等手段灭菌。

到目前为止，抗菌剂已经基本形成了天然抗菌剂、无机抗菌剂、有机抗菌剂等三类。

3.1天然抗菌剂

天然抗菌剂是指源于自然界的抗菌防腐剂，不少天然物质可直接用作抗菌防腐剂。天然抗菌剂按其来源可分为植物源抗菌防腐剂、动物源抗菌防腐剂及微生物源抗菌防腐剂。

3.1.1植物源抗菌防腐剂

据不完全统计，目前世界上可用作抗菌防腐剂的植物至少有2000种左右。这些植物都很有希望成为抗菌防腐剂开发的资源。植物源抗菌防腐剂的特点是毒性低、来源丰富和价格低廉。传统的中草药如穿心莲、大蒜、金荞麦、苦木、黄连及黄连素、鱼腥草及鱼腥草素等在抗菌防腐剂应用领域现仍有很强的生命力, 是常用的抗感染药物。研究表明, 很多中草药对乙型肝炎病毒(HBV) 的活性有一定的抑制作用。

丁香、肉豆蔻和胡椒等香辛料提取物对多种微生物均有强烈的抑制作用。将茶叶壳榨出物加入床单、尿布和餐巾纸等中, 可赋予这些物品良好的抗菌性。茶叶中含有茶多酚和茶多糖等多种功能成分，茶多酚不光被用作某些心血管疾病药物中的主要成分，而且其有明显的抗菌消毒作用, 可用于牙周炎和痢疾等疾病的辅助治疗。

3.2.2动物源抗菌防腐剂

从天然物中提取溶菌酶、抗菌肽和抗菌蛋白质是目前天然抗菌剂开发的另一个重点。鱼精蛋白是一种简单的球型蛋白, 存在于鱼类的精子中, 在中、碱性条件下对凝结芽孢杆菌、腊样芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌等具较强的抑制作用[12]。J.M.Park等人从青蛙的皮肤中提取出6种抗菌肽，它们都含有两个不变的半胱氨酸残基, 对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌以及原生生物等多种微生物有抗菌作用, 且无溶血活性, 因此可用作控制病原性微生物的治疗剂。溶菌酶有防腐、消炎、抗感染、消肿和增强免疫机能等多种作用,可用于医学、食品等领域。

另外，壳聚糖是最近被广泛关注的一种天然抗菌剂，成为了研究的一个热点。它带有正电荷，有良好的生物活性，与生物体能亲和相容，可对多种菌类表现出抗菌性。壳聚糖质量分数为0.4%的水溶液, 对大肠杆菌、普通变形杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌有较强的抑制作用。如：日本开发了可抑制不良霉菌滋长的添加壳聚糖约达2×10-4的火腿。

3.1.3微生物源抗菌防腐剂

源于微生物的抗菌防腐剂往往称为生物抗菌剂，可分为两类: 一类是直接用微生物如噬菌体、病毒、细菌及真菌等来抗菌防腐；另一类为利用微生物的代谢产物进行抗菌防腐。这种微生物多由代谢物中分离而得,有的也可人工合成或半合成。

自从1928年发现了青霉素以后，链霉素等多种抗生素被陆续发现或报道。到1975年为止，发现的抗生素已达5000种以上。临床上常用的抗生素有青霉素、链霉素、氯霉素、金霉素、土霉素、红霉素、林可霉素等等。

抗生素的滥用现象在国内外均十分严重, 由此产生了严重的耐药性菌问题。为了克服耐药性菌的问题，一要合理使用抗菌剂，二还要研制新型抗菌剂。

目前天然抗菌剂由于受到抑菌效果、稳定性及价格等方面的限制，其应用尚不能完全取代化学防腐剂，但如果将天然防腐剂与其他杀菌剂复配使用以减少化学防腐剂的用量，从而使安全性提高,这是目前应用的一个重要技术。

3.2无机抗菌剂

无机抗菌剂，一种是银、铜、锌的抗菌金属离子引入到无机载体上而制成的抗菌剂；另一种是利用陶瓷本身的特性，如以氧化钛为中心的氧化物光催化系和氧化物陶瓷本身具有的催化活性(含天然矿石、贝壳等)而实现抗菌的无机抗菌剂。 其分类如图2所示

3.2.1.3.2金属离子系

金属离子系抗菌剂通常是以陶瓷为载体，以银、铜、锌等金属离子为抗菌活性剂，由于此类抗菌剂多以银离子或银加铜等金属离子为抗菌活性剂，故这类抗菌剂也称银系无机抗菌剂。按其载体来分有磷酸盐系、硅酸盐系等。此外还有活性炭等。引入抗菌成分的方法有离子交换法、熔融法和吸附法等。

磷酸盐系抗菌剂主要指磷酸钛盐抗菌剂和磷酸锆盐抗菌剂，这两类磷酸盐具有Nasicon型晶体结构或离子交换性能良好的层状晶体结构,具有较强的Ag+交换能力。由离子交换而得到的载银磷酸复盐通过缓释Ag+或产生活性氧而具有抗菌作用。硅酸盐种类很多，既有人工合成的，也有天然的，而作为无机抗菌剂载体多采用硅铝酸盐、硅胶等。此外还有可溶性玻璃、抗菌活性炭等其他物质作为载体的金属离子系抗菌剂。

金属离子抗菌性能的体现主要是通过金属离子与细菌蛋白质、核酸接触，并与蛋白质、核酸分子中的巯基(一SH)、氨基(一NH )等含硫、氨的官能团发生反应，以达到抗菌目的。以银离子为例反应如下

该类抗菌剂广泛应用于皮革、塑料、木材、涂料等领域，其中载银硅酸盐系抗菌剂主要用于低温加工的纤维、塑料等产品，而载银磷酸盐系抗菌剂主要用于高温加工的陶瓷产品，在农用杀菌剂中也有开发利用。

3.2.2光催化系

光催化抗菌剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物或硫化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO 、PnS、SnO、ZnS、SiO2等。它们大多数易发生化学或光化学腐蚀，但TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，且耐酸、碱及光化学腐蚀、成本低、无毒，使其成为最有应用潜力的一种光催化剂。

半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带(Valence band，VB)和空的高能导带(Conduction band，CB)构成。价带和导带之间存在禁带。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体时，处于价带的电子(e-)就会被激发到导带上，价带生成空穴(h+ )，从而在半导体表面产生具有高度活性的空穴／电子对。以TiO2为例，TiO2是一种n型半导体，带隙能(E )为3．2eV(锐钛型)，相当于波长为387.5nm的光子能量。当TiO2 受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带的电子跃迁到导带上，从而产生了光生电子(e-)空穴(h+)对，所产生的h+ 将吸附在TiO2颗粒表面的OH-和H2O氧化生成OH.自由基。通常认为，直接参与有机物光催化氧化的不是空穴而是OH.自由基。OH.为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物，亦可扩散到液相中氧化有机物。此外，有机物也可以直接被h+氧化。光催化抗菌材料同时具有抗菌和防霉效应且消毒作用快、杀菌能力强、耐久性好、没有二次污染、稳定性好等优点。光催化剂抗菌剂是一种新发展的、具有广阔前景的抗菌剂，目前已逐步应用于陶瓷制品、涂料、建筑材料、纺织品等方面。

最近，Fu GF等用溶胶-凝胶方法，制备了可以直接涂在材料基体上的TiO2溶液，包括TiO2纳米颗粒悬浮液、TiO2/Au纳米复合材料水溶液和钒掺杂的TiO2纳米颗粒水溶液。在各种基材上涂饰后，测试抗菌效果都很好，而且经钒掺杂后，TiO2的吸收波长从紫外光区域移到了可见光区域。

总的来说，无机抗菌剂以银系为主，其特点是耐热性较好，是目前纤维、塑料、建材等中使用较多的抗菌剂，不足之处在于价格较高且抗菌的迟效性，不能像有机系抗菌剂那样迅速杀死细菌，而且对真菌、霉菌几乎没有抑制效果；同时，由于银的化学性质活泼，易氧化而成为棕色的氧化银，从而降低抗菌效力及影响制品外观；另外，无机抗菌粉体与高分子材料相容性差，在基体树脂中易于团聚，会给材料的纺丝、拉膜等加工带来很大困难；无机抗菌剂是通过渗出的重金属离子起抗菌作用的，因此不符合国家有关食品包装材料的卫生标准，不能用作食品包装、厨房用具、饮水管道等材料。

3.3有机抗菌剂

有机抗菌剂品种很多，根据其化学结构可分成20余大类，有结构较为简单的，如醛基水溶液(如福尔马林)，也有结构较为复杂的，如异噻唑和咪唑类等。常用的就有季铵盐类、季磷盐类、胍基衍生物类、酚类化合物、有机锡类、卤代胺类等种类。有机抗菌剂是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。

3.3.1季铵盐类

季铵盐类抗菌剂由于价格低廉，杀菌速度快，已经被人们广泛研究和利用。国际上已经开发出4代有典型意义的季铵盐抗菌剂。季铵盐基团具有抗菌活性，是因为细菌细胞一般带有负电荷，而季铵盐中的N带有正电荷，它们相互吸引而导致细菌细胞中酶代谢功能障碍，致使其丧失活性。常用的季铵盐类抗茵剂有：N-苄基-N、N-二甲基-N-烷基氧化铵，聚氯乙烯基三甲基氯化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵等。

1980年Boder等人提出了软抗菌剂的概念并制备出了一系列的软抗菌剂。软抗菌剂是指具有抗菌活性并容易在环境中生物降解为无毒、对环境友好的物质，随后各种各样的软抗菌剂得到广泛的发展。Torsteinn等人制备了一系列季铵盐软抗菌剂（图3），并与一般的长链烷基季铵盐的抗菌性能进行了比较，发现这样合成的化合物都具有可降解的-CONH-和-COO-，使用完后可降解成无毒的、对环境友好的物质，并且抗菌效果与普通的长链烷基季铵盐的抗菌效果相当，具有广谱抗菌性，毒性和刺激性小得多。

Nagamune H等人合成了一系列新的双季铵盐，由于1个分子中有2个季铵盐离子，电荷密度更高，比典型的单季铵盐有更强的抗细菌和抗霉菌活性，并且几乎不受pH值和温度的影响，这些抗菌剂都是用-CONH-和-COO-、-S-联接2个季氮离子，因此，在环境中 能降解成无毒的物质，这些可生物降解的抗菌剂都是理想的抗菌药物和消毒剂。

3.3.2季鳞盐类

季鳞盐的抗菌原理和季铵盐一样，但是从季鳞盐和季铵盐的结构来看，磷原子比氮原子的离子半径大，极化作用强，使得季鳞盐更容易吸附带负电荷的菌体，同时由于P元素在元素周期表中位于N元素的下方，P比N有更弱的电负性。因此季鳞盐分子结构比较稳定，与一般的氧化剂和还原剂以及酸、碱都不发生反应。因此，季鳞盐的使用范围广，可在pH=2～l2的范围内的水中使用，而季铵盐只有在pH≥9时效果才最佳。

日本对季鳞盐的研究较多，最有代表性的是Kamazawa A等人的研究。Kamazawa A等于1993年报导的带一个长链的三丁基鳞，当长链烷基的碳数为l2、14、l6、l8时，均对E．Coli及S．Aureus菌有高效、快速的杀菌活性。且烷基链越长，抗菌性能越好，并且烷基相同的季鳞盐和季铵盐相比，季鳞盐比季铵盐的抗菌性能高出2个数量级。同年，Kamazawa A等报道的乙基苄基三烷基氯化鳞，当烷基为正辛基、乙基、正丁基、苯基时，其中烷基为正辛基时，抗菌活性最佳。

3.3.3胍基衍生物类

人们发现胍及其衍生物具有很好的抗菌性能,并探索了其在医疗、农产品防护、食品和日用品等方面的使用。胍基衍生物抗菌机理是借细胞溶菌酶的作用受阻使细胞表层构造变性而遭受破坏，从而起到杀菌的效果。胍基衍生物具有水溶性好，不含重金属和甲醛，对人体无害等优点，是食品厂、药厂、医院等广泛使用的环境杀菌剂，并在化妆品、纺织品中也有应用[25]。例如:生物抑制剂60(十二烷基盐酸胍，简称D-60)，是一种广谱抑菌剂，易溶于水、毒性低、无刺激性，可用于卫生纸、手术衣、口罩、帽子、工作服、婴儿用品等方面。

将胍基衍生物聚合成聚合物，也是研究的一个重要方面，因为就单个分子来说，聚合物的抗菌性能比小分子化合物要强的多。East G.C.分别用熔融缩聚和溶液缩聚的方法，研究了双胍聚合物的合成以及其溶解特性，发现其在合成过程中，存在降解和生成的可逆平衡过程，并且在聚合反应后期，可能存在较多的副反应，影响聚合物的结构和构成。ZhangYM等通过缩聚合成了聚六甲基胍盐酸盐和聚六甲基二胍盐酸盐，并用沉淀法制备了亲脂性的聚六甲基胍硬脂酸盐、聚六甲基二胍硬脂酸盐。反应在高温熔融的单体中进行，不需要使用溶剂，克服了传统方法的缺点，得到的聚合物有较好的抗细菌和真菌效果。这种抗菌剂可以耐250℃的高温，因此可以作为聚乙烯、聚丙烯、尼龙66等高分子材料的添加剂。

3.3.4酚类化合物

酚类化合物长期以来主要是作为防霉剂使用。主要有：五氯苯酚、五氯苯酚钠、邻苯基苯酚等种类。其中五氯苯酚是目前广泛使用的抗菌防霉剂，抑制微生物能力高，它分散在基材中不显色，不会造成所处理物品的污染，化学性能稳定，挥发性低，制备的制品抗菌防霉长效性好，可以制成油溶和水溶两种形式，使用方便，在制品中的含量一般在0.1%～0.5%。五氯苯酚有较高的分解温度，可广泛用于聚氯乙烯等塑料、橡胶、涂料、胶黏剂、纤维、木材、纸张等领域。

3.3.5有机锡类

人们很早就发现带烷基链的有机锡基团具有抗菌活性，并且利用O-Sn和N-Sn键将其键合到单体和聚合物上。Nayef等合成了两种含有机锡的单体，并将它们和苯乙烯进行共聚。他们通过测定抑菌圈的大小对单体和共聚产物的抗菌性能进行了考察。研究表明，含有机锡基团的抗菌剂对于革兰氏阳性细菌，尤其是对金黄色葡萄色球菌有着很好的杀灭率。对革兰氏阴性细菌的杀灭率相对较低。单体共聚后，由于抗菌基团浓度下降,抗菌活性也随着下降。

3.3.6卤代胺类

Sun等通过高分子化学反应合成了聚[1，3，5-三氯-6-甲基-(4-乙烯基苯基)-1，3，5-三嗪-2，4-二酮]。由于这种抗菌剂不溶于水，而且在水中氯溶解量小于1 mg/L，所以可以用于净化饮用水。

另外，他们又用5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)和7,8-苯并-1,3-二氮杂螺环[4,5]2，4-癸二酮(BDDD)分别与3-溴丙烯反应制备了3-丙烯基-5,5-二甲基乙内酰脲(ADMH)和7,8-苯并-3-丙烯基-1,3-二氮杂螺环[4,5]2,4-癸二酮(BADDD)，再把ADMH和BADDD以一定的比例分别与丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯单体共聚，产物经卤化处理后形成了带N-卤化胺结构的抗菌剂。这种抗菌剂最大的优点就是安全性好,并且在使用后,可以通过卤化处理重新活化。

4.常见抗菌剂的配方介绍

配方1：

DBNPA是一种广谱高效的工业杀菌剂，用来防止细菌和藻类在造纸、工业循环冷却水、金属加工用润滑油、纸浆、木材、涂料和胶合板中的生长繁殖，同时可做粘泥控制剂，广泛用于造纸厂纸浆和循环冷却水系统。

配方2：

PHMG是一种水溶性、对人体低毒无害、光谱型的抗菌剂。可用于塑料、造纸、护肤品、婴儿纸尿裤等行业。

5．市面常见杀菌剂

无机杀菌剂（硫磺粉、石硫合剂、硫酸铜、升汞、石灰波尔多液、氢氧化铜、氧化亚铜）有机硫杀菌剂（代森铵、敌锈钠、福美锌、代森锌、代森锰锌、福美双）有机磷、砷杀菌剂（稻瘟净、克瘟散、乙磷铝、甲基立枯磷、退菌特、稻脚青）取代苯类杀菌剂（甲基托布津、百菌清、敌克松、五氯硝基苯）唑类杀菌剂（粉锈宁、多菌灵、恶霉灵、苯菌灵、噻菌灵）抗菌素类杀菌剂(井冈霉素、多抗霉素、春雷霉素、农用链霉素、抗霉菌素120) 灭病威、双效灵、炭疽福美、杀毒矾M8、甲霜铜、DT杀菌剂、甲霜灵·锰锌、拌种灵·锰锌、甲基硫菌灵·锰锌、广灭菌乳粉、甲霜灵—福美双可湿性粉剂、甲霜灵、菌核利、腐霉利、扑海因、灭菌丹、克菌丹、特富灵、敌菌灵、瑞枯霉、福尔马林、高脂膜、菌毒清、霜霉威、喹菌酮、烯酰吗啉·锰锌、季铵盐类杀菌剂（十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、聚季铵盐）含氯杀菌剂（氯气、二氧化氯、二氯异氰尿酸钠（优氯净）、三氯异氰尿酸钠）过氧化物杀菌剂（双氧水、过氧乙酸）唑啉类（异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮）戊二醛、唑啉类：异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、三元杂环类杀菌剂、四元杂环类杀菌剂、五元杂环类杀菌剂、六元杂环类杀菌剂、苯并稠杂环类杀菌剂、稠杂环类杀菌剂、七元及以上杂环类杀菌剂、植物源杂环杀菌剂