化学镀镍溶液的组成及其作用

    主盐：

    化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期酸性镀镍液中多采用氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应力，现大多采用硫酸镍。目前已有专利介绍采用次亚磷酸镍作为镍和次亚磷酸根的来源，一个优点是避免了硫酸根离子的存在，同时在补加镍盐时，能使碱金属离子的累积量达到最小值。但存在的问题是次亚磷酸镍的溶解度有限，饱和时仅为35g/L。次亚磷酸镍的制备也是一个问题，价格较高。如果次亚磷酸镍的制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话，这种镍盐将会有很好的前景。

    还原剂：

    化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。在这些还原剂中以次亚磷酸钠用的最多，这是因为其价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优点。

    络合剂：

    化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。

    在镀液配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的浓度，而且也取决于自身的化学结构。在镀液中每一个镍离子可与6个水分子微弱结合，当它们被羟基，羟基，氨基取代时，则形成一个稳定的镍配位体。如果络合剂含有一个以上的官能团，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配合物。在含有0.1mol的镍离子镀液中，为了络合所有的镍离子，则需要含量大约0.3mol的双配位体的络合剂。当镀液中无络合剂时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓度增大，产生亚磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够大幅度提高亚磷酸镍的沉淀点，即提高了镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长了镀液的使用寿命。

    不同络合剂对镀层沉积速率、表面形状、磷含量、耐腐蚀性等均有影响，因此选择络合剂不仅要使镀液沉积速率快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。

    缓冲剂：

    由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液pH值会下降。试验表明，每消耗1mol的Ni2+同时生成3mol的H+，即就是在1L镀液中，若消耗0.02mol的硫酸镍就会生成0.06mol的H+。所以为了稳定镀速和保证镀层质量，镀液必须具备缓冲能力。缓冲剂能有效的稳定镀液的pH值，使镀液的pH值维持在正常范围内。一般能够用作PH值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。

    稳定剂：化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表面以外的地方发生还原反应，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒——催化核心时，镀液容易产生激烈的自催化反应，即自分解反应而产生大量镍-磷黑色粉末，导致镀液寿命终止，造成经济损失。在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表面上。

    但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，稳定剂不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此使用必须慎重。所有稳定剂都具有一定的催化毒性作用，并且会因过量使用而阻止沉积反应，同时也会影响镀层的韧性和颜色，导致镀层变脆而降低其防腐蚀性能。试验证明，稀土也可以作为稳定剂，而且复合稀土的稳定性比单一稀土要好。

    加速剂：

    在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍的沉积速率。加速剂的使用机理可以认为是还原剂次磷酸根中氧原子被外来的酸根取代形成配位化合物，导致分子中H和P原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。常用的加速剂有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。其他添加剂：在化学镀镍溶液中，有时镀件表面上连续产生的氢气泡会使底层产生条纹或麻点。加入一些表面活性剂有助于工件表面气体的逸出，降低镀层的孔隙率。常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和正辛基硫酸钠等。稀土元素在电镀液中可以改善镀液的深镀能力、分散能力和电流效率。研究表明，稀土元素在化学镀中同样对镀液的镀层性能有显著改善。少量的稀土元素能加快化学沉积速率，提高镀液稳定性，镀层耐磨性和搞腐蚀性能。化学镀镍磷合金镀层，硬度可高达HV1000，相当HRC69，具有很高的耐磨性和耐腐蚀性，镀层结合力好、厚度均匀。镀速快，可达20μm/小时。

    化学镀镍的技术特性

    1、耐腐蚀性强：该工艺处理后的金属表面为非晶态镀层，抗腐蚀性特别优良，经硫酸、盐酸、烧碱、盐水同比试验，其腐蚀速率低于1cr18Ni9Ti不锈钢。

    2、耐磨性好：由于催化处理后的表面为非晶态，即处于基本平面状态，有自润滑性。因此，摩擦系数小，非粘着性好，耐磨性能高，在润滑情况下，可替代硬铬使用。

    3、光泽度高：催化后的镀件表面光泽度为LZ或▽8-10可与不锈钢制品媲美，呈白亮不锈钢颜色。工件镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加工和抛光。

    4、表面硬度高：经本技术处理后，金属表面硬度可提高一倍以上，在钢铁及铜表面可达Hv570。镀层经热处理后硬度达Hv1000，工模具镀膜后一般寿命提高3倍以上。

    5、结合强度大：本技术处理后的合金层与金属基件结合强度增大，一般在350-400Mpa条件下不起皮、不脱落、无气泡，与铝的结合强度可达102-241Mpa。

    6、仿型性好：在尖角或边缘突出部分，没有过份明显的增厚，即有很好的仿型性，镀后不需磨削加工，沉积层的厚度和成份均匀。

    7、工艺技术高适应性强：在盲孔、深孔、管件、拐角、缝隙的内表面可得到均匀镀层，所以无论您的产品结构有多么复杂，本技术处理起来均能得心应手，绝无漏镀之处。8、低电阻，可焊性好。

    9、耐高温：该催化合金层熔点为850-890度。

      一.稀土酸性化学镀镍和普通酸性化学镀镍相比较的优点

    酸性化学镀镍是目前最常用的化学镀镍的方法。应用稀土元素化学镀镍，其基本工艺大致相同，但是对普通化学镀镍的工艺性能和镀层性能得到了改善和优化。能明显提高化学镀镍液的稳定性和增加循环周期延长镀液使用寿命；能提高镀层的硬度和耐磨性能。而这些特点正是目前化学镀镍必须迫切改善和提高的重要研究课题。

    二.稀土酸性化学镀镍的工艺规程和性能

    现设定稀土酸性化学镀镍的工艺规程和所得镀层为A，普通酸性化学镀镍的工艺规程和所得镀层为B，见下表所列：

    三.镀液成分和工艺条件及性能的测定

    1.硫酸镍：为镀液的主要成分，镍离子的主要来源。配槽量一般为20～30g/l，镍盐过高，镀速过快而失控，导致镀液自分解，稳定性下降；当沉积速度下降时，要补充镍盐，补加量必须根据具体情况和次磷酸钠按一定比例补加。

    2.次磷酸钠：作为还原剂，是镍磷合金镀层中磷离子的来源。其优点是价格较低，容易控制，所得镀层为镍磷合金镀层，抗蚀性能好。配槽量一般为20～25g/l。

    次磷酸钠的补加量必须和补加镍盐的量保持相对合理和稳定的比值，其离子数量的比值为Ni²⁺:H₂PO^2-=1～1.5g/l:4～6g/l为宜，即硫酸镍：次磷酸钠=1：3.8～4。因为次磷酸钠有效用于沉积镍、磷镀层的量为总量的30%左右，而大部分则被其他副反应而消耗。

    醋酸钠：缓冲剂，能稳定镀液的PH值。PH值的变化直接影响化学镀镍的进行，PH值增大时，沉积速度过

    3.快，沉积层含磷量降低，次磷酸钠还原剂的利用率降低，必须及时用稀硫酸调低pH值，否则镀液会很快分解而失效。pH值降低时，沉积速度减慢，当pH＜3时，沉积反应将停止，必须加碳酸钠、碳酸钾、氨水调高pH值。稀土酸性化学镀镍液的pH值可以在4.5～5，有0.5的波动范围，而不加稀土的镀液最好稳定在5左右。

    4.柠檬酸钠：配位体（螯合剂）。在化学镀镍液中，配位体能络合镍离子，避免产生沉淀，控制可供反应的游离镍离子的数量，抑制亚磷酸镍的沉淀，镀液在使用过程中，配位体因带出而损失，当使用几个循环周期后，加热镀液时出现混浊现象，表明配位体含量已不足，需要及时补加，以免镀液自发分解。配位体还直接影响镀层的磷含量而影响镀层的耐蚀性能。

    5..温度：镀液的温度直接影响酸性化学镀镍的沉积速度。pH=4～5范围内工作温度如低于70℃，反应基本停止，一般保持在90±2℃，在含有稀土添加剂的镀液中，温度在90±5℃，温度波动范围允许大些，这也是稀土化学镀镍的优点之一。

  6.稀土添加剂：由稀土元素和相应的激活剂，促进剂等组成。它的作用和不加稀土的镀镍液相比有四大明显的特点。

    其一，提高稳定性:采用氯化钯溶液稳定性试验测得A镀液为56S,B镀液为40S,含稀土的镀液其稳定性明显优于普通化学镀液的稳定性。

    其二，提高使用周期:定期过滤并连续循环施镀，统一载荷量1d㎡/l，起始施镀温度为85℃，后温度提高至90℃，A镀液可以连续施镀12个周期，B镀液只能施镀8个周期。这说明稀土镀镍液使用寿命长，相应化学镀的成本降低。

    其三，提高镀层的硬度：采用HMF-3显微硬度计测得A镀层的硬度为630HV,B镀层的硬度为420HV（都是未经热处理的镀层），所以加稀土的镀层硬度与不加稀土的镀层硬度相比，硬度大大提高。

    其四，提高耐磨性：耐磨性能的好坏，对化学镀镍层的质量影响较大，在MM-200型磨损机上进行镀层磨损试验，A镀层的磨损率为0.019mg/min,B镀层的磨损率为0.032mg/min,稀土化学镀镍层的耐磨性比不加稀土的化学镀镍层的耐磨性能提高了一倍多。

    稀土添加剂的使用量为0.8～1g/l,必须分二次加入镀液中，前期配槽时加总量的60%，中途加总量的40%，镀液空载时均匀加入为宜。稀土不必过多加入，加多了不但浪费材料，反而影响使用效果。

    四.稀土化学镀镍的机理

    稀土离子和还原剂之间不可能发生电化学的氧化-还原反应，但是镍离子被还原时需要次亚磷酸根所提供的电子，镀液中只要有能提高空轨道，运送自由电子的化合物，就可以大大提高氧化-还原反应的速度和创造反应的有利条件，稀土元素的特性具备这种功能。同时稀土元素有极强的内吸附能力，它能使镍核还原和生成加快，并与同时吸附在金属表面的H₂PO^2-相互作用加速H₂PO^2-中的P-H键的断裂，加速了镍的沉淀和氢的析出，这对整个化学镀镍的过程起到了促进和优化的作用。

表3-1-4 酸性化学镀镍的工艺规范

化学镀镍溶液的配方组成

发布日期：2009/9/19 21:25:48 来源： 作者： 点击：518

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斑竹广告联盟目前广泛应用的化学镀镍溶液，大致分为酸性镀液和碱性镀液两种类型。化学镀镍溶液的组分虽然根据不同的应用有相应的调整，但一般是由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、加速剂、表面活性剂等组成，以下分别讨论各成分的作用。

（1）主盐

     化学镀镍溶液的主盐是提供金属镍离子的可溶性镍盐，在化学还原反应中为氧化剂。可供采用的镍盐有硫酸镍（NiSO₄·7H₂O）、氯化镍（NiCl·6H₂O）、醋酸镍[Ni(CH₃COO)₂]、氨基磺酸镍[Ni(NH₂SO₃₎₂]及次磷酸镍[Ni(H₂PO₂)₂]等。早期曾以氯化镍为主盐，但由于Cl^―的存在会降低镀层的耐蚀性，同时产生拉应力，所以目前已不再使用。而醋酸镍及次磷酸镍价格昂贵，目前使用的主盐是硫酸镍。由于制备工艺的不同有两种结晶水的硫酸镍：NiSO₄·6H₂O和NiSO₄·7H₂O。常用的为NiSO₄·7H₂O，其相对分子质量为280.88，绿色结晶，100℃时在100g水中的溶解度为478.5g，配成的溶液为深绿色，pH值为4.5。

从动力学上分析，随着镀液中Ni²⁺浓度增加，沉积速度应该增加。但试验表明，由于络合剂的作用，主盐浓度对沉积速度影响不大（镍盐的浓度特别低时例外）。一般化学镀镍溶液配方中镍盐浓度维持在20~40g/L，或者说含Ni4~8g/L。镍盐的浓度过高，以致有一部分游离的Ni²⁺存在于镀液中时，镀液的稳定性下降，镍盐与还原剂的比例对镍的沉积速度有影响，它们均有一个合理范围。Ni²⁺与H₂PO_２^-的摩尔比应在0.3~0.45之间，这样才能保证化学镀镍溶液既有最大的沉积速度，又有良好的稳定性。

（2）还原剂

化学镀镍所用的还原剂有次磷酸钠、硼氢化钠及肼等几种，在结构上它们的共同特征是含有两个或多个活性氢，还原Ni²⁺就是靠还原剂的催化脱氢进行的。用次磷酸钠得到Ni-P合金镀层，用硼氢化钠得到Ni-B合金镀层，用肼则得到纯镍镀层。

化学镀镍中，多数使用次磷酸钠还原剂，因为其价格低廉，镀液容易控制，而且Ni-P合金镀层性能优良。次磷酸钠在水中易溶解，水溶液pH值为6，次磷酸盐离子的氧化还原电位为-1.065V（pH=7）和-0.882V（pH=4.5），在碱性介质中为-1.57V，因此次磷酸盐是一种强的还原剂。

研究表明，只有在络合剂比例适当条件下，次磷酸盐浓度变化对沉积速度才有影响。随着次磷酸盐浓度的增加，镍的沉积速度上升。但次磷酸盐的浓度也有限制，它与镍盐浓度的摩尔比，不应大于4。否则容易造成镀层粗糙，甚至诱发镀液瞬间分解。一般次磷酸钠的含量为20~40g/L。

研究同时表明，在保证化学镀镍液有足够稳定性的情况下，尽量高的pH值有利于提高镍沉积速度和次磷酸钠的利用率，但同时镀层中的磷量降低。

（3）络合剂

化学镀镍溶液中的络合剂除了控制可供反应的游离Ni²⁺浓度外，还能抑制亚磷酸镍沉积，提高镀液的稳定性，延长镀液寿命，有些络合剂还兼有缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度，影响镀层的综合性能。化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等，常用的络合剂有乳酸、乙醇酸（羟基乙酸）、苹果酸、氨基乙酸（甘氨酸）和柠檬酸等。碱性化学镀镍溶液中的络合剂有柠檬酸盐、焦磷酸盐和氨水等。

通常每种镀液都有一种主络合剂，配以其他的辅助络合剂。不同种类的络合剂及不同的络合剂用量，对化学镀镍的沉积速度影响很大。合理选择络合剂及其用量不仅可在同样条件下获得更高的镀层沉积速度，而且可以使镀液稳定，使用寿命长。从根本上说，化学镀镍溶液在工作中是否稳定，不是单纯依赖镀镍液中是否加入某种稳定剂，而更主要的是取决于络合剂的选择、搭配、用量是否合适。因此，选择络合剂不仅要使镀层沉积速度快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。

络合剂的浓度至少应能络合全部镍离子。因此，乳酸，乙醇，乙醇酸和氨基乙酸的物质量浓度至少应为Ni²⁺物质量浓度的两倍，而酒石酸和柠檬酸的物质量浓度至少应与Ni²⁺的物质量浓度相等。若络合剂浓度不足络合全部Ni²⁺，以致溶液游离的Ni²⁺浓度过高时，镀液的稳定性下降，镀层的质量变差。

(4) 缓冲剂

在化学镀镍反应过程中，除了有镍和磷的析出之外，还有氢离子产生，从而导致溶液的pH值会不断降低，这不但使沉淀速度变慢，也对镀层质量产生影响，因此，在化学镀镍溶液中必须加入缓冲剂，使溶液具有缓冲能力，即在施镀过程中使溶液pH值不致变化太大，能维持在一定范围内。化学镀镍中常用的缓冲体系及其pH值范围列于表2-1。

表2-1 化学镀镍溶液缓冲体系及其pH值范围

（5）稳定剂

   化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，在施镀过程中，如因加热方式不当导致局部过热，或因镀液调整补充不当导致局部pH值过高，以及因镀液被污染或缺乏足够的连续过滤导致杂质的引入或形成等，都会触发镀液在局部发生激烈的自然催化反应，产生大量Ni-P黑色粉末，从而使镀液在短期内发生分解，因此镀液中应加入稳定剂。

稳定剂的作用在于抑制镀液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂能优先吸附在微粒表面抑制催化反应，从而掩蔽催化活性中心，阻止微粒表面的成核反应，但不影响工件表面正常的化学镀过程。但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即反催化剂，只需加入微量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此必须慎重使用。

化学镀镍中常用的稳定剂有以下几种。

①重金属离子，如Pb²⁺、Sn²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Bi³⁺等。

②第Ⅵ_A族元素S、Se、Te的化合物，如硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐等。

③某些含氧化合物，如AsO₂^-、MoO₄^2-、NO₂^-、IO₃^-等。

④某些不饱和有机物，如马来酸等。

（6）加速剂

在化学镀镍溶液中能提高镍沉积速度的成分称为加速剂。他的作用机理被认为是活化次磷酸根离子，促进其释放原子氢。化学镀镍中的许多络合剂兼有加速的作用。无机中的F^-是常用的加速剂，但必须严格控制其浓度，用量大不仅会降低沉积速度，还对镀液稳定性有影响。

研究表明，许多作为化学镀镍液中的稳定剂的物质，当他们以更微量存在于镀镍液中的时候，可以起到加速的作用。如硫脲加量为5mg/L时，作为稳定剂作用，当添加量降低为1mg/L时，则有加速剂的作用。

（7）其他组分

在化学镀镍溶液中，除了以上主要成分外，有时还加入表面活性剂以抑制底层针孔，加入光亮剂以提高镀层光亮度。但电镀镍溶液中常用的表面活性剂十二烷基硫酸钠，却不适用于化学镀镍溶液，因为它常使镀层出现不完整的污斑。