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关于化学镀镍耐腐蚀性能的研究(1)
化学镀技术能广为应用的原因之一是镀层具有优越的耐蚀性能，它是阴极性镀层，所以镀层厚度及完整性是保护基材效果好坏的关键，否则反而加快基材的腐蚀，这点必须充分予以重视。 Ni-P镀层耐蚀性能与磷量密切相关，高磷镀层耐蚀性能优越源于它的非晶态结构。非晶态与晶态的本质区别在它们的原子排列是否周期性，由于固体化学键的作用从短程看二者都是有序的，非晶的特性是不存在长程有序，无平移周期性。这种原子排列的长程无序，使非常均匀的Ni-P固溶体组织中不存在晶界、位错、孪晶或其他缺陷。另外，非晶态镀层表面钝化膜性质也因为基体的特征，其组织也是高度均匀的非晶结构，无位错、层错等缺陷，韧性也好，不容易发生机械损伤。与晶态合金对比，非晶态合金钝化膜形成速度快，破损后能立即修复而具有良好的保护性。 研究发现Ni-P合金在酸性介质中形成的钝化膜是磷化物膜，其保护能力比纯镍钝化膜强。例如，Ni-P合金在稀盐酸中腐蚀，磷量低是磷促进镍的活性溶解。小于8%P的镀层表面有黑灰色的腐蚀产物，用俄歇电子谱仪测定表面一定深度处发现Ni、P及O三种元素，光电子能谱仪进一步证实它是镍的磷酸盐膜。但大于8%P的高磷镀层腐蚀后表面呈灰白色，一般尚能保持光洁，俄歇电子谱仪观测到约10Å深处有Ni、O，是氧化镍层，依次在20Å处是Ni、P及O共存，是磷酸盐层，内层则为富P的Ni、P层，P量约占20（重量）%，大体对应Ni2P。 含P≥8%的非晶态Ni-P镀层在HCl、FeCl3等介质中腐蚀后X射线从产物中检查出Ni2P。光电子能谱定量分析发现腐蚀前Ni/P=3.4，腐蚀后Ni/P=1.2，即有磷在表面富集现象。腐蚀过程的热效应也会使亚稳的非晶态结构晶化，形成Ni2P或NixPy。Ni-8%P镀层在H2SO4中腐蚀后光电子能谱除了发现NixPy峰外，还发现PO43－。 非晶Ni-P层表面形成的磷化物膜阻挡了腐蚀继续进行而提高了它的耐蚀性，但这层磷化物膜易被氧化性酸如HNO3溶解，所以Ni-P层不耐氧化性介质的腐蚀。从以上讨论不难理解镀层中磷量分布不均除了形成微电池加速腐蚀外，对磷化物钝化膜的均匀性也会产生影响，以至减小膜的保护性。 化学镀的抗变色能力远优于电沉积的金属层。高磷不含硫和重金属的镀层能在空气中色泽保持长期不变。Ni-B镀层的抗变色能力较差，可用CrO3后处理加以改善。抗变色能力也就是耐蚀性的反映，因此HNO3试验能迅速做出判断，如用1∶1HNO3浸泡，小于20s出现黑色膜则表明该镀层的抗变色能力不佳，但不能对耐蚀性作出描述。以下分八个方面介绍化学镀镍层的腐蚀问题：1．电偶腐蚀 已知化学镀镍是阴极性涂层，在腐蚀原电池中是阴极而被保护。镀层或基材在腐蚀过程中的极性按它们在该腐蚀介质中的电位高低来决定，电位高者是阴极，反之，电位低者是阳极而被腐蚀。2．镀层中磷含量及热处理对耐蚀性的关系 在酸性介质中Ni-P合金电位随磷量增加而正移，即高磷层的热力学稳定性比低磷层高。热处理后镀层耐蚀性略有下降，热处理对镀层耐蚀性能的影响可解释如下：Ni-P合金在热处理后析出金属间相Ni3P在腐蚀原电池中是阴极，Ni固溶体是阳极，所以Ni3P的析出及其面积增大均加速了镀层的腐蚀。另外，热处理过程中镀层体积收缩4%～6%，容易出现裂纹暴露出基体也会增加腐蚀。由此可见，高硬度和高耐蚀性镀层是不可兼得的。随着热处理温度的增加或时间延长耐蚀性能有所回升，原因是Ni3P弥散粒子逐渐长大聚集、阴极相面积减小。如果在较低温度短时间内处理，镀层尚未晶化，也未析出Ni3P则对耐蚀性影响不大。3．镀浴与耐蚀性 化学镀镍层的性能，尤其是耐蚀性与镀浴关系十分密切，镀浴组成中络合剂与稳定剂的影响有时比镀层含磷量的影响还大，络合剂与耐蚀性关系在碱性镀浴中表现尤其敏感，值得注意。 首先是浴中主盐种类的影响，实验表明硫酸盐与氨基磺酸盐浴得到镀层的耐蚀性基本相同，但用氯化镍作主盐，由于存在Cl－，镀层的耐蚀性能明显恶化，故一般不采用。 浴中络合剂对镀层耐蚀性影响在用单元络合剂时，耐盐雾性能好坏的顺序大体与络合剂对沉积速度的影响相反，即沉积速度快的络合剂分子中，用氨基、羟基来取代α碳原子上的氢原子得到的产物来组成镀浴所得镀层的耐蚀性最好。盐雾试验结果可反映出镀层孔隙率的大小，沉积速度快孔隙率大、耐蚀性也差。用氨基或羟基取代脂肪酸形成的络合剂、羟基醋酸（乙醇酸）浴镀层的耐盐雾试验结果优于氨基醋酸（甘氨酸），但α-氨基丙酸（丙胺酸）浴镀层耐蚀性却优于α-羟基丙酸（乳酸），由此可见α碳原子上氢原子被甲基取代后的产物在起作用。我公司大量试验均证明使用复合络合剂有利于提高镀层的耐蚀性能。 镀浴中稳定剂虽然加入量极微，但对镀层耐蚀性能有着明显影响，重金属离子尤甚，因此有人认为高耐蚀镀液中不宜用稳定剂。稳定剂在施镀过程中迅速消耗，在镀件边沿及棱角部位吸附富集，使镀层表面组分不均匀性增加而降低了耐蚀能力。最近我公司从近百种稳定剂中经过大量实验挑选出十多种进行复配既起到稳定溶液、提高镀速又不影响镀层耐蚀性能。4．孔隙率 阴极性涂层的孔隙率是一个很重要的质量指标，它不仅关系到镀层的耐蚀性，还与其密度、韧性有关，化学镀镍耐蚀性好的原因之一就是它的低孔隙率。镀层愈厚孔隙率愈小，与相同厚度的电镀镍层对比化学镀镍孔隙率要低得多。实验测得15um厚的电镀镍、12um厚的电镀铜层的孔隙率只相当于7um厚的化学镀镍层。化学镀镍孔隙率低的原因与其致密的非晶或微晶结构有关。一般的酸浴镀层厚度到15um则基本无孔（基材为粗糙度Ra>0.63～1.25um的45#钢、镀层含磷8.3%、贴纸法检测小于1点/㎝2、小于2点/8㎝2）。从镀层结构可知微晶尺寸越小孔隙尺寸也越小，所以非晶态镀层孔隙率低。已知Cl－直径3.64Å、Fe（CN）63－,直径4.3Å，当微晶尺寸小于20Å，其间孔隙就不容贴纸法试剂离子进入，也就是孔隙率为零。 化学镀镍层最常见的是针孔形状的气孔,为了防止,除了加表面活性剂外只有加强溶液的流动或工件与镀液间的相对运动来给予解决.镀件上部的落尘面出现的圆孔是细小悬浮粒子造成的.砂眼指的是一直连通到基材的深孔,它与气孔的区别在于其具有不对称性,也不拖尾,产生原因是基材表面不合格(含有夹杂物也会引起镀层出现孔洞)还可能为光亮的化学镀层放大.另外一些颗粒状的瘤状物,周围有砂眼而误认为孔洞,其实是沉积快或其他固体粒子造成的。 镀层表面孔隙率与以下因素有关：（1）施镀工艺 通常碱浴镀层的孔隙率比酸浴大1～2倍，用肼做还原剂得到的镀层又比用次磷酸盐高。添加剂种类也有影响，镀速快孔隙率增大，施镀过程中的杂质及悬浮物不仅增加表面粗糙度，同时也增加孔隙率。（2）镀件表面粗糙度 镀件表面愈光洁平整其孔隙率愈小。例如某碱浴得到的镀层，基材表面粗糙度Ra=1.0～2.5um，厚度在8～11um时孔隙率为6～7点/cm2，而Ra=0.2～1.25um，同样厚度孔隙率降到1～2点/cm2。一般基材表面粗糙度Ra≥0.63～1.25um镀7～8um、Ra>5～10um镀12～15um、毛坯必须镀大于25um、喷砂表面镀大于30um才能得到基本无孔的镀层。厚度相同的镀层如分两次施镀也可以降低孔隙率，如某酸浴一次镀10um厚的孔隙率为4～5点/cm2，分两次镀则降低为1.9～2.5点/cm2。Hong Deng的研究表明,只用一般的概念来描述基材形貌与孔隙率的关系是远远不够的,这种影响是复杂的。他们用了几种表面粗糙度不同的样品，有喷细SiC(Ra=0.43um)、粗SiC(Ra=0.75um)、未进行机械处理(Ra=1.19um)、干喷玻璃球(Ra=1.70um)以及湿喷玻璃球(Ra=1.69um)的钢板,每种粗糙度样品又分别进行化学抛光、电解抛光和闪镀镍处理,然后在该表面分别镀5um厚的Ni-11%P的镀层,用SO2进行腐蚀试验,结果表明钢材表面形貌是镀层产生孔洞的主要影响因素,不同前处理方法得到的表面形貌亦异,但粗糙度Ra=0.43的表面耐蚀性并不比Ra=0.75um或Ra=1.19um的表面有明显的改善。抛光表面对耐蚀性的改善均不如闪镀1um亮镍的效果好,暗镍的作用也不明显。亮镍作用显著的原因是它有整平作用,且赋予基材一个成分均匀的表面。本实验结果至少说明影响孔隙率的因素不仅是表面粗糙度,还有它的形貌. 研究还发现三维生长的化学镀层绝非在基材表面各个地方等速生长，表面上的孔洞由于其内部的镀液不能充分得到交换、补充，所以孔洞不可能被完全覆盖，但在洞口及上边沿部分镀层较厚，形成一个窄而深的通道，腐蚀过程中该通道增加了介质及产物进出孔洞的困难，也就是增加了腐蚀的阻力。由此可见，真正耐蚀的镀层至少要有50um的厚度为宜。（3）热处理有助于降低镀层的孔隙率 对钢和铝等基材，化学镀镍是阴极性涂层，如果孔洞多将构成大阴极小阳极的腐蚀电池而加速基材的腐蚀。孔隙率作镀层质量检查时只做相对比较用，因为孔隙率测定方法不同结果亦异。镀层使用前最好根据工况先做试验为宜。孔隙率测定方法除贴纸外，还有盐雾试验、不同浓度的SO2试验均能得到可靠的结果。5．钝化及点蚀 研究发现Ni-P合金在Cl－介质中的局部腐蚀与镀浴组成及PH值有关，腐蚀后形貌还与基材有关。例如，用重金属离子做稳定剂、PH值较低（4.2），得到的镀层较平整，并为层状结构，而且磷量也较高（>10%）。这类镀层的钝化能力强，在中性介质或海水中腐蚀电位较高。如发生局部腐蚀则表现为典型的孔蚀，孔径小，其深径比达数百，腐蚀后表面依然保持光亮，但一旦穿透到基材就危险了；如用有机硫化物做稳定剂，PH值较高（4.8），则沉积层表面为花椰菜状纤维结构，且磷量较低（﹤6%）。这种镀层的钝化能力弱，在中性介质中几乎没有钝化区、腐蚀迅速，但不穿孔，表面凹凸不平而且丧失光泽，在纤维边界处显微选择溶解较快。显然，上述两种类型镀层的保护作用不同，第一类高磷镀层在Fe、Pb甚至Cu上均属阴极性涂层，一旦穿孔就加速镀件腐蚀，但第二类低磷镀层则会起阳极保护作用。总之Ni-P合金耐蚀性能随镀层自身和环境变化，使用时必须根据工况条件具体分析进行实验才能收到预期效果。 高磷非晶态的Ni-P合金阳极化曲线与纯Ni不同，H2SO4和HNO3等氧化性介质中，Ni-P合金镀层无明显的钝化区，只是电流密度随磷量增加而明显降低。Ni-P合金腐蚀电位比纯镍正，且随磷量增加而略正移。在还原性酸-盐酸介质中纯镍也无钝化行为，高磷镀层的电位比纯镍正得多。极化曲线表示的腐蚀行为与实际测量结果一致。
6．应力腐蚀和腐蚀疲劳 因非晶态Ni-P合金优越的抗Cl－局部腐蚀能力而促使人们研究它对应力腐蚀开裂的保护作用。在321不锈钢表面镀30um厚的Ni-10%P层，并做去氢处理。用U形弯曲试验及恒载荷拉伸试验测样品在沸MgCl2介质中的应力腐蚀开裂。低载下由于基材变形小镀层不致开裂，因介质与基材被镀层完全隔离，从而抵制了开裂。但在中等应力条件下脆性Ni-P层有可能开裂。即使如此，因为增长了裂纹孕育期也在一定程度上延长了断裂时间。所以，Ni-P镀层不同程度改善了321不锈钢在沸MgCl2介质中抗开裂的能力。研究还发现，在裂纹扩展阶段镀层的作用不大，但因Ni-P合金电位比321不锈钢低，腐蚀过程中作为阳极对基材有保护作用。如果在650℃热处理使Ni3P聚集长大，基材与镀层交界处出现扩散层，镀层的韧性比400℃硬化处理时有所改善，使其开裂倾向减小而有利于抑制基材的开裂。 参考文献报导在1Cr18Ni9Ti不锈钢上分别镀Ni和Ni-P，用恒载和慢应变速率试验法测它们在42%沸MgCl2中开裂行为。发现即使在高应力下镀层已出现许多与外加应力方向垂直的平行裂纹，且贯穿到基体，对不锈钢的开裂仍然有很好的保护作用，50h未发生断裂。纯Ni镀层韧性优于Ni-P保护效果更好。Ni-P层具有保护作用原因在于它使不锈钢处于阴极保护电位区（Ni-P层为阳极）。碳钢上Ni-P镀层在35%NaOH溶液中的电位处于碳钢发生开裂的电位敏感区，有缺陷或裂纹的镀层就不能防止碳钢发生开裂。综上所述可见要保护基材不发生开裂对镀层的基本要求是：（1）金属镀层在工作介质中耐蚀性良好，而且不发生开裂；（2）镀层完整、不太厚，韧性好才不易出现损伤；（3）对金属-环境体系所处电位区是开裂不敏感区，选择镀层的腐蚀电位应该就在这一电位域。如镀层电位处在金属-环境的SCC敏感区，有裂纹或缺陷的镀层将加速开裂发生。 关于Ni-P镀层腐蚀疲劳的行为有如下报导。在碳钢上镀Ni-P，用旋转弯曲疲劳试验机、交变应力频率为60Hz，分别在大气和3%的NaCl溶液中进行测量，二者的S-N曲线均光滑过渡，但大气中有明显的疲劳极限。化学镀镍样品在108循环周期下疲劳强度提高约50%，断口观察见到因基材变形使镀层龟裂，但仍与基材结合完好、光亮、无点蚀，裂纹源在未施镀样品上多达十余处、施镀样品上却只有一两处，足见镀层抑制裂纹萌生作用明显。但从Ni-P在NaCl介质中优良的耐蚀性来看，它提高腐蚀疲劳寿命的效果尚不理想，分析这与多次循环应力作用使镀层腐蚀电位负移有关。实验中还发现在循环应力作用下镀层有部分晶化倾向，这样增加了镀层脆性，降低疲劳断裂性能而容易出现疲劳断裂源和裂纹扩展区。 化学镀镍过程中析出大量H2，因此镀层和基材的氢脆问题为人们所关注。有关各种化学镀镍标准文件中严格地规定了施镀完毕后，工件除H2的制度。虽然有人测得化学镀浴因温度较高镀层中含氢量还不及电镀镍，但这并不表明该工艺对基材无影响。我们试验发现对H2敏感的磁性材料Nd-Fe-B用化学镀镍做保护层，未做去氢处理，10um厚的镀层半年内粉化，30um厚1～2月内粉化，同样厚的电镀层未发生粉化，这与Nd合金具有大量吸氢的能力有关。7．高温稳定性 纯镍熔点1455℃，无论用磷或硼合金化均能使其熔点降低，磷的影响尤甚。从Ni-P金相图可知11%P的镀层热处理后是磷在镍中形成固溶体并与Ni3P组成低共熔点的化合物，这时镀层软化点只有880℃，磷量不同的镀层其熔点在很大温度范围内变动。磷量小于低共熔点组成的镀层当温度升到880℃时，则出现镍固相与液相共存；而磷大于低共熔点组成的镀层便为Ni3P固相与液相共存。Ni-B合金熔点比Ni-P高，含硼低的镀层达1350℃，这时Ni-P已熔化，故称Ni-B层具有红硬性。 化学镀Ni-P具有比电镀Ni更好的抗高温氧化性能。在650℃空气中做氧化试验，并用未施镀的钢基材对比，结果未施镀的基体钢已强烈氧化，电镀Ni随氧化时间的延长重量增加，但化学镀Ni-P在100h后氧化增重趋于稳定。镀层热处理否变化不大。显然，纯Ni高温氧化膜保护性能不及Ni-P膜好。 试验表明在650℃过热蒸汽中保温3000h后发现酸浴Ni-P镀层的保护性比碱浴镀层好。一般认为Ni-P在300℃、Ni-B在350℃连续使用是安全的，高达500～600℃则必须注意。Ni-P镀层高温稳定性的报导不多，有些还互相矛盾，这说明问题复杂，使用时最好根据工况条件做实验。8．如何改善化学镀镍层的耐蚀性 在讨论化学镀镍耐蚀性的同时，人们更关心的问题是如何更加提高或保证它的耐蚀性能。影响化学镀镍性能的因素不外乎基材质量、前处理、镀浴及施镀工艺、沉积层的后处理、各阶段的质量检查等，有的已在其他章节中述及，这里只补充几点与耐蚀性有关的问题。（1）基体金属质量 这是镀层质量的基本保证，但往往被人们忽视。镀前必须了解工件材料的成分、状态、冶金质量及加工成型的过程，不适当的加工会造成应力、微裂纹。工件上不应有折叠、焊屑、毛刺、孔洞及砂眼等缺陷。钢中的夹杂物，尤其是硫化物不仅影响镀层的耐蚀性，还会毒化镀液。（2）镀前处理 基材上原有的润滑油（不饱和脂肪酸）或缓蚀剂膜是很难清洗净的，处理不好不仅会降低镀层结合力，还会产生针孔而降低耐蚀性。除化学清洗法外，碳钢基材常推荐使用电解清洗法，但这种清洗方法明显地影响镀层耐蚀性。例如在碱性介质中阳极清洗会增加镀层孔隙率；阴极清洗虽然孔隙率低，但又可能引起氢脆。用碱性除锈剂，若换向、周期性反复清洗，这样既改善结合力又有利于降低孔隙率。高浓度碱液清洗，即先在85℃浸泡10min、再阳极清洗2min，效果不如浸泡后改用阴极清洗更耐蚀。阳极清洗剂中用NaCN或H3BO3将降低镀层的耐盐雾试验能力；若碱浸与电解法合用可提高镀层的耐盐雾效果。 活化处理Fe基表面用HCl使镀层腐蚀率上升，以10%H2SO 4为好，且时间愈短愈佳。活性液中绝对不能用缓蚀剂。基材中含Pb将使镀层出现微孔、降低结合力，还毒化镀液。这类基材不宜用H2SO4活化，以25%HBF4为宜，先闪镀一层镍亦可。用10%HBF4做活化剂对提高镀层耐蚀性有利。（3）镀后处理 化学镀镍的后处理不外乎加热除H2提高硬度改善耐磨性或改善结合力，或进一步处理以提高耐蚀性。镀后需要处理的镀层只占总镀层的一小部分。试验表明200OC加热1h的热处理方法还有益于改善镀层的耐点蚀能力。低温短时间加热去除了H2、还继续保持镀层的非晶结构，同时发生了最大的弛预，使其体积缩小、密度增加、孔隙率下降。 铬酸盐封闭处理是提高化学镀层抗变色能力、延长耐盐雾试验时间及耐蚀性能的一种最简单而有效的方法。例如用40g/LH2CrO4在85OC下浸泡镀层5min；或1%～10%CrO3、77～85OC、浸泡1～15min；Ni-B镀层用20%CrO3、60OC浸泡10min，由于将镀层表面甚至基体全部钝化而提高了耐蚀性能。 铬酸盐处理镀层后使之钝化，可以从表面电位变化表现出来。在化学镀Ni-P层上涂有机漆不仅可以改善耐蚀性，也有利于耐磨性。浸油或涂石蜡在提高镀层耐蚀性的同时还改善了它的润滑能力。经有机漆等处理后镀层耐盐雾试验能力为：镀态 24h铬酸盐处理 48h水基漆 48h硅酸盐封闭 72h涂油或石蜡 216h9、化学镀镍的腐蚀率 当腐蚀介质已经固定的前提下，影响镀层耐蚀年的因素还很多，如基材成分、组织及表面粗糙度；前处理；镀层成分、状态、应力及孔隙率等；施镀工艺（镀液组成、PH值、使用的循环周期）；后处理；服役环境及时间（以确定镀层厚度）等。再加以各个实验室测定腐蚀率的方法又未必完全一致，所以镀层的耐蚀性能是很难准确描述的。 镀层腐蚀主要沿用经典的静态浸泡法获得。盐雾试验及电化学法也常用来测镀层的耐蚀性，但最简单、适用的快速方法莫过于硝酸法，只需将新鲜镀层洗净、干燥，一半浸入密度1.42g/cm3 的浓硝酸，一半曝露在空气中，室温下记录出现第一个变色点的时间。Beer认为这是耐蚀镀层必须报告的数据之一。但这种方法对于高磷镀层并不适应。 由于现场使用的条件不能与实验完全相同，参考这些数据时必须慎重。如Bayes已经用盐雾试验、线性化法等加速腐蚀试验方法测定了镀层在油、气环境中的腐蚀行为，确认了Ni-P合金长期使用的稳定性及其保护作用，但他仍建议做现场试验后再使用。 从各方面的试验结果均表明化学镀镍比电镀镍好。在稀的还原性酸、碱及盐介质、有机酸及有机溶剂中，化学镀镍均有较好的耐蚀性能，但在氧化性酸或其他氧化介质（CrO42－、Fe3＋、NO3－）甚至充足的空气存在，均大大地增加了其腐蚀率而影响应用。Ni-P在大气中耐蚀性良好，但长时间应用会失泽。如有硫化物存在或含硫气氛中使用，因形成硫化物膜而明显地增加耐蚀性能，这一特性增加了化学镀镍在石油及天然气开采中的应用市场。油田环境中高温CO2腐蚀虽然比H2S中严重，但实验表明即使95OC的饱和CO2盐水中75μm镀层至少可用10年。化学镀镍在有机溶剂中稳定，值得推广应用，食品工业中也大有市场。低磷镀层在制碱工业中也有很好的应用前景。
化学镀镍液不稳定性的原因分析(一)
1. 气体从镀液内部缓慢地放出镀液开始自行分解时，气体不仅在镀件的表面放出，而且在整个镀液中缓慢而均匀地放出。2. 气体析出速度加剧出现上述情况的镀液，若不及时采取有效的措施，则气体的逸出速度会越来越快，会产生大量的气泡，使镀液呈泡沫状。3. 形成黑色镀层或沉积物当化学镀镍液出现许多泡沫，镀覆零件及器壁上就开始生成粗糙的黑色镀层，或在镀液中产生许多形状不规则的黑色粒状沉积物。4. 镀液颜色变淡镀液在自行分解过程中，镀液的颜色不断变淡，例如含氨碱性化学镀镍液中，当发生自行分解后，镀液的颜色由深蓝色变成蓝白色，与此同时还可嗅到一股刺鼻的氨味，待氨味消失时，化学镀镍液已完全分解了。二、影响镀液不稳定的主要因素1. 镀液的配比不当① 次亚磷酸盐（还原剂）浓度过高提高镀液中次亚磷酸盐的浓度，可以提高沉积速度。但是当沉积速度达到极限时，继续增加次亚磷酸盐的浓度，不仅沉积速度提不高，反而会造成镀液的自行分解。尤其对于酸性镀液，当PH值偏高时，镀液自行分解的趋势愈严重，其原因是：次亚磷酸盐的浓度过高时，镀液的化学能得到提高从而处于更高能位，但化学镀镍是属于液相（镀液）、固相（镀层）、气相（析出的氢气）的多相反应体系。当镀液处于高能位状态时，就加速了液相组元转向固相、气相的趋势，即加速了镀液内部的还原作用。若镀液此时存在其它不稳定因素（如局部温度过高，有浑浊沉淀物等），最容易诱发自行分解。当镀液中次亚磷酸盐的浓度过高时，如果PH值也偏高，就会大大降低镀液中亚磷酸镍的沉淀点，并造成工件表面上有许多颗粒状。② 镍盐的浓度过高提高镍盐的浓度，当镀液PH值又偏高时，易生成亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀，从而使镀液混浊，极易触发镀液的自行分解，并造成工件表面上有许多颗粒状。③ 络合剂的浓度过低络合剂的重要作用之一是能提高镀液中亚磷酸镍的沉淀点。镀液在镍盐浓度、温度、PH值一定时，亚磷酸镍在镀液中的溶解度和沉淀点也是一定的。若溶液中络合剂的浓度过低，随着化学镀镍的进行，亚磷酸根将不断地增加，会迅速达到亚磷酸镍的沉淀点，从而出现沉淀的现象。这些沉淀物，将是镀液自行会解的触发剂之一，也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。④ PH值调整剂的浓度过高在镀液其它成份不变的条件下，如果PH值调整过高，则也容易发生亚磷酸镍和氢氧化镍的沉淀，同时加速还原剂的分解，也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。2. 镀液配制方法不当① 次亚磷酸盐添加得太快在配制镀液中，次亚磷酸盐未完全溶解或加得太快，都会使镀液局部的次亚磷酸盐浓度过高，也会生成亚磷酸镍的沉淀。② 调整PH值不当或过高碱液加得太快，或碱液加得太多，会使镀液局部的PH值过高，容易产生氢氧化镍沉淀，并使工件表面产生许多颗粒。③ 配制镀液的顺序不当在配制镀液时，如果不按一定的顺序，例如将PH值调整剂加入到不含络合剂、仅含还原剂的镍盐镀液中，不仅要生成镍的氢氧化物，并在溶液中析出，而且会还原出金属镍的颗粒沉淀，尽管在加入络合剂后镀液会逐渐由浑浊变清。但仍有少量的沉积物存在，从而影响镀液的寿命，而且会影响到工件表面的镀层质量。④ 配制镀液时未进行充分搅拌在配制镀液的过程中，即使预先已将各种药品完全溶解，但在进行混合时，不进行充分搅拌，也会产生肉眼难以发现的镍的化合物。三、镀前处理不彻底1. 镀前处理的影响工件正确的前处理对于镀层质量是至关重要的，如果表面预处理不好，将会造成镀层结合强度不合格，针孔、粗糙、镀层不均匀，外观晦暗等问题。正确的镀前处理是指除去基体金属表面的污染，达到表面清洁、无锈（所谓无氧化物金属表面）。镀前必须去除的污染物通常包括：润滑油、防锈油、抛光剂、氧化膜、焊渣、助焊剂及其他污染脏物。必须根据污染物类型和不同的基体金属，选择不同的前处理方式。除油溶液必须定期更换，以免除油和除锈无效，而造成镀层结合强度下降，起泡或者镀层不均匀。某些金属零件在碱性溶液中除油后，可以直接进行化学镀镍。但是，如果镀前清洗不干净，就可能将碱性溶液及酸性除锈溶液带入镀液内，使化学镀镍液PH值发生变化。如果将其它金属杂质带入镀液，还能成为镀液自行分解的触发剂。因此，金属零件在进入镀液前必须清洗干净。非金属件需要用钯盐活化后才能进行化学镀镍。如果活化未将钯离子清洗干净，而将其带入镀液，将在其上优先还原出镍，对镀液的危险性极大。2. 基体金属表面质量的影响基体金属表面质量不好也可能是发生故障的根源，必须仔细检查。底金属表面质量差所引起施镀质量问题，通常会被错误地诊断，以为是前处理或化学镀液的问题。比如铝件表面的金属间化合物，会造成镀层针孔或者结瘤。另外，某些多孔的铸件或粉末冶金工件表面可能残留溶液而造成镀层外观挂痕和针孔。3. 工件加工方式的影响工件的加工方式，如冲压、铸造、钻孔等都对最终镀层质量有重大影响。比如，不正确的冲压加工可能使工件表面嵌进难以除去的脏物，从而引起镀层外观灰暗，镀层脱落。当铸铝和锌压铸件加工时，控温不正确会造成基体金属表面分层起皮，又会引起镀层外观粗糙。显然，应当十分重视工件自身的表面问题，镀前及时发现问题，以免施镀过程中发生故障。四、化学镀镍液被污染1. 两类污染物影响化学镀镍液的污染物很多，除镀液可过滤除去的固体微粒杂质外，污染物大致可分为两类：有机污染物和无机污染物。2. 有机污染物及其排除有机污染物可能来自未清浩处理的设备，如塑料衬里，过滤机以及某些工艺材料，如粘接剂、屏蔽剂等。来自前处理溶液带入的污染物，如脱脂剂、残存油类、脱膜剂、酸洗缓蚀剂等等。这类污染物会造成镀层外观发花、条索状气带，甚至丧失结合强度。镀液中的有机污染物可使用活性炭吸收除去。但是，应注意活性炭处理后，补加镀液中损失的有效的有机物成分，如：有机光亮剂、稳定剂和络合剂。另一个方面，应防止活性炭处理的二次污染，如未过滤掉的活性炭微粒和不合格的活性炭中的污染物的溶出等等。3. 无机污染物及其排除① 阴离子型污染物 （1）硝酸盐来自硝酸钝化化学镀镍槽后，因中和清洗不充分的残留物。低浓镀硝酸盐污染物无明显影响；但是，镀液中硝酸浓度过高时，镀速会降低，甚至造成停镀。（2）硅酸盐污染可能来自前处理清洗剂，其有害在于会在金属表面形成凝胶膜，造成镀层外观发花、针孔。这些弊病，可以采用加强镀前清洗的方法加以克服。或者，干脆不采用含硅酸盐的清洗剂。② 阳离子型污染物 （1）金属离子污染物来自化学药品及前处理溶液的带入，基体金属的溶解，清洗不良（甚至清洗用水本身已被污染）。金属离子污染对化学镀镍的影响是深远的，影响最为严重的金属离子主要是铅、镉、铜、铋、砷和钯等。（2）镀液中铅离子来自含铅的底金属的溶解或者含铅稳定剂添加量的错误。镀液中积累铅离子浓度大于5×10-6g/L之后，会造成镀层灰暗、漏镀、停镀、镀液使用寿命短。（3）铜离子是有害的。当镀液中铜离子浓度达到100×10-6g/L时，会在铁金属工件表面生成置换铜，因而造成化学镀镍层结合强度变差的问题。在某些化学镀液中，15×10-6g/L的铜离子会造成镀层变色。镀液中铜离子来源于两个方面：一方面是铜质工件或挂具在镀液中的溶解；另一个方面是前处理溶液中铜离子在钢铁工件的表面上生成置换铜，继而在镀液中的溶解。（4）镉离子污染通常来源于未退镀干净的曾经用于镀镉的吊架，受镉离子污染过的前处理溶液，以及含镉稳定剂或光亮剂的添加量错误，镀液中积累的镉离子浓度超过期3×10-6g/L时，会造成镀层灰暗，孔边起皮和漏镀。（5）钙、镁离子主要来源于工业用水，由于镀液浴蒸发积累，钙、镁离子浓度太大时，会造成镀层粗糙、发雾、针孔；甚至，如果钙、镁离子浓度过高而生成不溶物，则可能造成镀液自发分解。防止钙、镁离子污染的办法是使用去离子水，并经常检查去离子水的纯度质量。（6）钯离子污染来源于非金属或非催化活性金属镀前活化、敏化溶液、如果清洗不干净，带入镀液后将会引起镀液自发分解。③ 用假镀法除去重金属污染物对于重金属污染物，可用较大面积的电解镍板，经活化洗净后，进入镀液中进行电解，以此去除重金属离子。此法，即所谓的“假镀”（dummy）。“假镀”后，应补充添加镀液成分，以维持镀液中各种化学成分都在工艺范围内。
五、操作方法有问题1. 镀液温度① 液温过高或过低必须密切监视镀液温度才能获得稳定的高质量的镀层。因此，有必要采用精密温度控制器；并使用合格的温度计检查温度控制器，进一步核实控制温度在正确范围之内。若未经检查，可能会因温度过高而造成镀液分解，也可能因温度过低而镀速太慢。② 镀槽液温不均匀由于加热方式或镀液循环过滤方式不均匀，造成镀槽中上下或左右液温有差别，对较大的镀槽（如900L）而言，有时会高达5℃～8℃之差距，对于孔径要求或对镀层厚度要求都较严格时，由于液温温差较大，工件镀层的一致性就差，而且会使工件因尺寸问题而造成报废。③ 镀液局部过热在操作过程中，如果采用电炉、电加热器、蒸汽直接加热时，就会使镀液局部温度过高（超过工艺规定的温度上限），PH值同时也偏高时，不仅镀层粗糙，而且还容易引起镀液分解。因此，即使PH值正常，镀液直接加热方式也是不可取的。2. 循环过滤化学镀液应保持循环过滤，循环量为每小时6～10倍镀液容积，滤径尺寸不大于5um，定期地更换滤袋或滤芯，这样，就可以减少甚至消除镀层表面的粗糙问题。由于化学镀是一/L种自催化沉积过程，如果镀液中存在着固体微粒，轻则造成镀层粗糙，重则引起镀液自发分解，全部报废，因此，除去镀液中的固体微粒是很重要的事。3. 镀液搅拌镀液搅拌不良亦会引起质量问题。由于搅拌不良，工件表面镀液流动为层流，传质过程较慢，即参加瓜的物质到达工件表面以及反应产物离开工件的运动受阻，工件溶液界面状况恶化，因而会造成镀层气孔、气滞和镀层外观发化。良好的搅拌，无论是机械搅拌、清洁的压缩空气搅拌或者工件移动，对于获得合作的镀层是重要的。然而，过分地搅拌镀液，也会造成镀速下降，工件尖锐部位漏镀等问题。4. 镀液装载量不当装载量过低或过高都会直接影响镀层的沉积速度。特别是高速沉积时，所获得镀层比较疏松，镍颗粒可能从镀层脱落到镀液中，形成自催化剂还原中心，促进镀液自行分解的趋势，而且在工件的表面上有许多颗粒生成。5. PH值测试不当一般，通过PH计和PH试纸测定镀液的PH值。应当注意的是，某些PH试纸的读数同PH计读数相差可能高达0.5。在某些化学镀镍工艺中，由于镀液中盐离子效应造成PH值读数不准。当化学镀液老化时NH4+、Na+、K+、SO42—、Cl—等离子的积累都会造成溶液离子强度的改变。结果，PH值试纸对新镀液的反应与对旧镀液的反应不同。不仅如此，由于PH试纸制造方面的原因，不同厂商供应的PH试纸，对于同一化学镀镍液的测量，读数之间的差异高达0.5。因此，PH计测量的读数比较准确，而PH试纸测量的读数只能作参考。为了获得可靠的测量结果，必须对PH计进行校正。影响PH计测量准确度的通常错误，是忽略了温度对PH值的影响。首先，应当考虑校正溶液与被测化学镀镍液的温度应一致，其次，￥应注意使用温度补偿。6. 装挂工具架不合要求如果使用的装挂工具架没有很好地进行防腐处理，那么这些工装挂具架就会在镀液中缓慢地腐蚀，从而增加了镀液中的杂质。这些杂质可能触发镀液的自行分解。装挂工具架的挂钩，没有均匀地合理地排列，使得局部处工件超过1~1.2dm2/L的装载量。装挂工具架每一次施镀后，退镍不彻底。这些，都会使镀液性能下降，工件上也可能出现气泡等不良的品质。六、接触化学镀镍液的设备要及时硝酸清洗和钝化处理尽管化学镀镍设备用材料为聚丙烯，氯化聚氯乙烯，氟塑料等化学钝性材料，但是长时间接触之后，特别是经过长时间使用，被刻蚀粗化了的设备表面，十分容易镀上镀镍层。设备表面某处被镀上，就会迅速蔓延，使得镀出面积急剧增大，镀液槽负载的急剧变化，造成镀液化学成分严重失去平衡，这就是所谓“镀出”（plate-out）现象，轻则镀件表面粗糙，重则速槽镀液分解报废。同样，对于不锈钢槽，尽管已经连接槽壁保护系统，施加有阳极电流以保护不锈钢槽壁不被镀上，但是，长时间接触镀液仍然会被镀上。因此，无论是塑料衬里，还是不锈钢槽，包括循环泵，热交换器管道内壁，凡接触镀液的表面都必须定期使用硝酸清洗、钝化，以防止发生“镀出”事故。七、镀液的维护和管理在化学镀镍反应过程中，镍离子被还原成金属镍镀层，使镍离子浓度不断地降低，同时次磷酸根离子被氧化，生成亚磷酸根离子。当亚磷酸根离子浓度较高时，会与镍离子结合生成亚磷酸镍而沉淀。如果维持镍离子浓度和还原剂浓度的变化在5%~15%之内，通常在镀速、镀液稳定性和镀层外观方面可基本保持稳定。故要求定期地分析镀液化学成份的频率同施镀负载成正比。镀液中的镍离子（内含络合剂）或还原剂浓度若维护不当或补加不及时时，都会引起镀液成分失调。从而，会影响到镀液的稳定性。首先，对于那些自配自用镀液的单位，在配制镀液和添加剂所用的原料中，如PH值调整剂、金属盐、还原剂等，必须是购自可靠的供应商，高纯度的、化学镀级的化学品。廉价的化学品含有某些杂质，会使镀层发生针孔、外观晦暗、或者停镀，其中不溶性杂质会造成镀层粗糙，甚至由于不溶性杂质成为沉积核心而引起镀液自发分解。在补加盐、还原剂和PH调整剂时，不允许以固体形式加入镀槽中去；在补加各种药品时，不允许液温过高；在补加预先溶好的液料时，要一面加料，还要一面进行充分搅拌；在补加液料时，其速度不能过快，其补加料也不能过多（不要超过工艺范围）。由于补充液中通常含有高浓度的稳定剂和光亮剂，某些具有表面催化毒性，因此一次补充添加量过大可能会造成镀速慢、镀层质量差和无光泽，甚至会导致镀液过稳定或停镀。镀液在持续一段时间后，不可避免地会在镀液中产生沉淀物。如果不及时进行过滤，就会严得危害镀液的稳定性。因此，最佳的过滤方式是连续过滤。一般而言，亚磷酸根的积累浓度限度是随镀液PH值的降低而提高。随着化学镀镍的进行，镀液PH值会降低，PH值低时，亚磷酸盐积累速度相对加快，显然，这对于镀液的稳定性是不利的。因此，要及时调整PH值。在边续地进行化学镀镍后，就会发现在镀槽槽壁上或加热器上有沉淀物。上述沉淀物，具有沉淀反应的催化活性，如不及时除去就会加速镀液的自行分解。因此，对不锈钢镀槽要进行阳极保护。空气中有许多灰尘，这些灰尘一旦落入镀槽，很可能成为镀液自行分解的诱发物，降低镀液的稳定性，因此，应尽量避免灰尘落入镀槽内。八、排除故障的方法化学镀镍反应的还原过程受许多因素的影响。因此，镀液故障的排除，并非是轻而易举的事，往往是困难的费时的工作。通常，如果化学镀镍发生故障，首先应鉴别类型，是镀液配制问题，还是镀液维护不当？是操作工艺问题，还是设备上问题？在确定产生问题的原因之后，第二步要分析排除故障的经济性，即根据故障的性质，处理故障的难度和费用，以及排除故障所停工时间，权衡利弊之后，再决定报废镀液，还是处理故障。维护镀液时的添加剂补充，PH值调整和温度控制等工艺过程的记录，是重要的。它在维护镀液化学成分平衡方面，是有价值的资料。如果使用的自动分析，补充调整的设备具有记录、存取、甚至智能化功能是尤其方便、有效的。如果镀液操作参数维持在设定范围之内时，仍然存在问题，则应该检查前处理是否正确，镀液是否受到污染。总之，采用合乎规范的化学镀镍工艺、设备和材料，培养训练有素的操作人员，建立科学严明的质量管理体系，防止发生故障，才是最好的排除故障方法。
6．应力腐蚀和腐蚀疲劳 因非晶态Ni-P合金优越的抗Cl－局部腐蚀能力而促使人们研究它对应力腐蚀开裂的保护作用。在321不锈钢表面镀30um厚的Ni-10%P层，并做去氢处理。用U形弯曲试验及恒载荷拉伸试验测样品在沸MgCl2介质中的应力腐蚀开裂。低载下由于基材变形小镀层不致开裂，因介质与基材被镀层完全隔离，从而抵制了开裂。但在中等应力条件下脆性Ni-P层有可能开裂。即使如此，因为增长了裂纹孕育期也在一定程度上延长了断裂时间。所以，Ni-P镀层不同程度改善了321不锈钢在沸MgCl2介质中抗开裂的能力。研究还发现，在裂纹扩展阶段镀层的作用不大，但因Ni-P合金电位比321不锈钢低，腐蚀过程中作为阳极对基材有保护作用。如果在650℃热处理使Ni3P聚集长大，基材与镀层交界处出现扩散层，镀层的韧性比400℃硬化处理时有所改善，使其开裂倾向减小而有利于抑制基材的开裂。 参考文献报导在1Cr18Ni9Ti不锈钢上分别镀Ni和Ni-P，用恒载和慢应变速率试验法测它们在42%沸MgCl2中开裂行为。发现即使在高应力下镀层已出现许多与外加应力方向垂直的平行裂纹，且贯穿到基体，对不锈钢的开裂仍然有很好的保护作用，50h未发生断裂。纯Ni镀层韧性优于Ni-P保护效果更好。Ni-P层具有保护作用原因在于它使不锈钢处于阴极保护电位区（Ni-P层为阳极）。碳钢上Ni-P镀层在35%NaOH溶液中的电位处于碳钢发生开裂的电位敏感区，有缺陷或裂纹的镀层就不能防止碳钢发生开裂。综上所述可见要保护基材不发生开裂对镀层的基本要求是：（1）金属镀层在工作介质中耐蚀性良好，而且不发生开裂；（2）镀层完整、不太厚，韧性好才不易出现损伤；（3）对金属-环境体系所处电位区是开裂不敏感区，选择镀层的腐蚀电位应该就在这一电位域。如镀层电位处在金属-环境的SCC敏感区，有裂纹或缺陷的镀层将加速开裂发生。 关于Ni-P镀层腐蚀疲劳的行为有如下报导。在碳钢上镀Ni-P，用旋转弯曲疲劳试验机、交变应力频率为60Hz，分别在大气和3%的NaCl溶液中进行测量，二者的S-N曲线均光滑过渡，但大气中有明显的疲劳极限。化学镀镍样品在108循环周期下疲劳强度提高约50%，断口观察见到因基材变形使镀层龟裂，但仍与基材结合完好、光亮、无点蚀，裂纹源在未施镀样品上多达十余处、施镀样品上却只有一两处，足见镀层抑制裂纹萌生作用明显。但从Ni-P在NaCl介质中优良的耐蚀性来看，它提高腐蚀疲劳寿命的效果尚不理想，分析这与多次循环应力作用使镀层腐蚀电位负移有关。实验中还发现在循环应力作用下镀层有部分晶化倾向，这样增加了镀层脆性，降低疲劳断裂性能而容易出现疲劳断裂源和裂纹扩展区。 化学镀镍过程中析出大量H2，因此镀层和基材的氢脆问题为人们所关注。有关各种化学镀镍标准文件中严格地规定了施镀完毕后，工件除H2的制度。虽然有人测得化学镀浴因温度较高镀层中含氢量还不及电镀镍，但这并不表明该工艺对基材无影响。我们试验发现对H2敏感的磁性材料Nd-Fe-B用化学镀镍做保护层，未做去氢处理，10um厚的镀层半年内粉化，30um厚1～2月内粉化，同样厚的电镀层未发生粉化，这与Nd合金具有大量吸氢的能力有关。7．高温稳定性 纯镍熔点1455℃，无论用磷或硼合金化均能使其熔点降低，磷的影响尤甚。从Ni-P金相图可知11%P的镀层热处理后是磷在镍中形成固溶体并与Ni3P组成低共熔点的化合物，这时镀层软化点只有880℃，磷量不同的镀层其熔点在很大温度范围内变动。磷量小于低共熔点组成的镀层当温度升到880℃时，则出现镍固相与液相共存；而磷大于低共熔点组成的镀层便为Ni3P固相与液相共存。Ni-B合金熔点比Ni-P高，含硼低的镀层达1350℃，这时Ni-P已熔化，故称Ni-B层具有红硬性。 化学镀Ni-P具有比电镀Ni更好的抗高温氧化性能。在650℃空气中做氧化试验，并用未施镀的钢基材对比，结果未施镀的基体钢已强烈氧化，电镀Ni随氧化时间的延长重量增加，但化学镀Ni-P在100h后氧化增重趋于稳定。镀层热处理否变化不大。显然，纯Ni高温氧化膜保护性能不及Ni-P膜好。 试验表明在650℃过热蒸汽中保温3000h后发现酸浴Ni-P镀层的保护性比碱浴镀层好。一般认为Ni-P在300℃、Ni-B在350℃连续使用是安全的，高达500～600℃则必须注意。Ni-P镀层高温稳定性的报导不多，有些还互相矛盾，这说明问题复杂，使用时最好根据工况条件做实验。8．如何改善化学镀镍层的耐蚀性 在讨论化学镀镍耐蚀性的同时，人们更关心的问题是如何更加提高或保证它的耐蚀性能。影响化学镀镍性能的因素不外乎基材质量、前处理、镀浴及施镀工艺、沉积层的后处理、各阶段的质量检查等，有的已在其他章节中述及，这里只补充几点与耐蚀性有关的问题。（1）基体金属质量 这是镀层质量的基本保证，但往往被人们忽视。镀前必须了解工件材料的成分、状态、冶金质量及加工成型的过程，不适当的加工会造成应力、微裂纹。工件上不应有折叠、焊屑、毛刺、孔洞及砂眼等缺陷。钢中的夹杂物，尤其是硫化物不仅影响镀层的耐蚀性，还会毒化镀液。（2）镀前处理 基材上原有的润滑油（不饱和脂肪酸）或缓蚀剂膜是很难清洗净的，处理不好不仅会降低镀层结合力，还会产生针孔而降低耐蚀性。除化学清洗法外，碳钢基材常推荐使用电解清洗法，但这种清洗方法明显地影响镀层耐蚀性。例如在碱性介质中阳极清洗会增加镀层孔隙率；阴极清洗虽然孔隙率低，但又可能引起氢脆。用碱性除锈剂，若换向、周期性反复清洗，这样既改善结合力又有利于降低孔隙率。高浓度碱液清洗，即先在85℃浸泡10min、再阳极清洗2min，效果不如浸泡后改用阴极清洗更耐蚀。阳极清洗剂中用NaCN或H3BO3将降低镀层的耐盐雾试验能力；若碱浸与电解法合用可提高镀层的耐盐雾效果。 活化处理Fe基表面用HCl使镀层腐蚀率上升，以10%H2SO 4为好，且时间愈短愈佳。活性液中绝对不能用缓蚀剂。基材中含Pb将使镀层出现微孔、降低结合力，还毒化镀液。这类基材不宜用H2SO4活化，以25%HBF4为宜，先闪镀一层镍亦可。用10%HBF4做活化剂对提高镀层耐蚀性有利。（3）镀后处理 化学镀镍的后处理不外乎加热除H2提高硬度改善耐磨性或改善结合力，或进一步处理以提高耐蚀性。镀后需要处理的镀层只占总镀层的一小部分。试验表明200OC加热1h的热处理方法还有益于改善镀层的耐点蚀能力。低温短时间加热去除了H2、还继续保持镀层的非晶结构，同时发生了最大的弛预，使其体积缩小、密度增加、孔隙率下降。 铬酸盐封闭处理是提高化学镀层抗变色能力、延长耐盐雾试验时间及耐蚀性能的一种最简单而有效的方法。例如用40g/LH2CrO4在85OC下浸泡镀层5min；或1%～10%CrO3、77～85OC、浸泡1～15min；Ni-B镀层用20%CrO3、60OC浸泡10min，由于将镀层表面甚至基体全部钝化而提高了耐蚀性能。 铬酸盐处理镀层后使之钝化，可以从表面电位变化表现出来。在化学镀Ni-P层上涂有机漆不仅可以改善耐蚀性，也有利于耐磨性。浸油或涂石蜡在提高镀层耐蚀性的同时还改善了它的润滑能力。经有机漆等处理后镀层耐盐雾试验能力为：镀态 24h铬酸盐处理 48h水基漆 48h硅酸盐封闭 72h涂油或石蜡 216h9、化学镀镍的腐蚀率 当腐蚀介质已经固定的前提下，影响镀层耐蚀年的因素还很多，如基材成分、组织及表面粗糙度；前处理；镀层成分、状态、应力及孔隙率等；施镀工艺（镀液组成、PH值、使用的循环周期）；后处理；服役环境及时间（以确定镀层厚度）等。再加以各个实验室测定腐蚀率的方法又未必完全一致，所以镀层的耐蚀性能是很难准确描述的。 镀层腐蚀主要沿用经典的静态浸泡法获得。盐雾试验及电化学法也常用来测镀层的耐蚀性，但最简单、适用的快速方法莫过于硝酸法，只需将新鲜镀层洗净、干燥，一半浸入密度1.42g/cm3 的浓硝酸，一半曝露在空气中，室温下记录出现第一个变色点的时间。Beer认为这是耐蚀镀层必须报告的数据之一。但这种方法对于高磷镀层并不适应。 由于现场使用的条件不能与实验完全相同，参考这些数据时必须慎重。如Bayes已经用盐雾试验、线性化法等加速腐蚀试验方法测定了镀层在油、气环境中的腐蚀行为，确认了Ni-P合金长期使用的稳定性及其保护作用，但他仍建议做现场试验后再使用。 从各方面的试验结果均表明化学镀镍比电镀镍好。在稀的还原性酸、碱及盐介质、有机酸及有机溶剂中，化学镀镍均有较好的耐蚀性能，但在氧化性酸或其他氧化介质（CrO42－、Fe3＋、NO3－）甚至充足的空气存在，均大大地增加了其腐蚀率而影响应用。Ni-P在大气中耐蚀性良好，但长时间应用会失泽。如有硫化物存在或含硫气氛中使用，因形成硫化物膜而明显地增加耐蚀性能，这一特性增加了化学镀镍在石油及天然气开采中的应用市场。油田环境中高温CO2腐蚀虽然比H2S中严重，但实验表明即使95OC的饱和CO2盐水中75μm镀层至少可用10年。化学镀镍在有机溶剂中稳定，值得推广应用，食品工业中也大有市场。低磷镀层在制碱工业中也有很好的应用前景。
化学镀镍液不稳定性的原因分析(一)
1. 气体从镀液内部缓慢地放出镀液开始自行分解时，气体不仅在镀件的表面放出，而且在整个镀液中缓慢而均匀地放出。2. 气体析出速度加剧出现上述情况的镀液，若不及时采取有效的措施，则气体的逸出速度会越来越快，会产生大量的气泡，使镀液呈泡沫状。3. 形成黑色镀层或沉积物当化学镀镍液出现许多泡沫，镀覆零件及器壁上就开始生成粗糙的黑色镀层，或在镀液中产生许多形状不规则的黑色粒状沉积物。4. 镀液颜色变淡镀液在自行分解过程中，镀液的颜色不断变淡，例如含氨碱性化学镀镍液中，当发生自行分解后，镀液的颜色由深蓝色变成蓝白色，与此同时还可嗅到一股刺鼻的氨味，待氨味消失时，化学镀镍液已完全分解了。二、影响镀液不稳定的主要因素1. 镀液的配比不当① 次亚磷酸盐（还原剂）浓度过高提高镀液中次亚磷酸盐的浓度，可以提高沉积速度。但是当沉积速度达到极限时，继续增加次亚磷酸盐的浓度，不仅沉积速度提不高，反而会造成镀液的自行分解。尤其对于酸性镀液，当PH值偏高时，镀液自行分解的趋势愈严重，其原因是：次亚磷酸盐的浓度过高时，镀液的化学能得到提高从而处于更高能位，但化学镀镍是属于液相（镀液）、固相（镀层）、气相（析出的氢气）的多相反应体系。当镀液处于高能位状态时，就加速了液相组元转向固相、气相的趋势，即加速了镀液内部的还原作用。若镀液此时存在其它不稳定因素（如局部温度过高，有浑浊沉淀物等），最容易诱发自行分解。当镀液中次亚磷酸盐的浓度过高时，如果PH值也偏高，就会大大降低镀液中亚磷酸镍的沉淀点，并造成工件表面上有许多颗粒状。② 镍盐的浓度过高提高镍盐的浓度，当镀液PH值又偏高时，易生成亚磷酸镍和氢氧化镍沉淀，从而使镀液混浊，极易触发镀液的自行分解，并造成工件表面上有许多颗粒状。③ 络合剂的浓度过低络合剂的重要作用之一是能提高镀液中亚磷酸镍的沉淀点。镀液在镍盐浓度、温度、PH值一定时，亚磷酸镍在镀液中的溶解度和沉淀点也是一定的。若溶液中络合剂的浓度过低，随着化学镀镍的进行，亚磷酸根将不断地增加，会迅速达到亚磷酸镍的沉淀点，从而出现沉淀的现象。这些沉淀物，将是镀液自行会解的触发剂之一，也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。④ PH值调整剂的浓度过高在镀液其它成份不变的条件下，如果PH值调整过高，则也容易发生亚磷酸镍和氢氧化镍的沉淀，同时加速还原剂的分解，也是造成工件表面上有许多颗粒状的原因之一。2. 镀液配制方法不当① 次亚磷酸盐添加得太快在配制镀液中，次亚磷酸盐未完全溶解或加得太快，都会使镀液局部的次亚磷酸盐浓度过高，也会生成亚磷酸镍的沉淀。② 调整PH值不当或过高碱液加得太快，或碱液加得太多，会使镀液局部的PH值过高，容易产生氢氧化镍沉淀，并使工件表面产生许多颗粒。③ 配制镀液的顺序不当在配制镀液时，如果不按一定的顺序，例如将PH值调整剂加入到不含络合剂、仅含还原剂的镍盐镀液中，不仅要生成镍的氢氧化物，并在溶液中析出，而且会还原出金属镍的颗粒沉淀，尽管在加入络合剂后镀液会逐渐由浑浊变清。但仍有少量的沉积物存在，从而影响镀液的寿命，而且会影响到工件表面的镀层质量。④ 配制镀液时未进行充分搅拌在配制镀液的过程中，即使预先已将各种药品完全溶解，但在进行混合时，不进行充分搅拌，也会产生肉眼难以发现的镍的化合物。三、镀前处理不彻底1. 镀前处理的影响工件正确的前处理对于镀层质量是至关重要的，如果表面预处理不好，将会造成镀层结合强度不合格，针孔、粗糙、镀层不均匀，外观晦暗等问题。正确的镀前处理是指除去基体金属表面的污染，达到表面清洁、无锈（所谓无氧化物金属表面）。镀前必须去除的污染物通常包括：润滑油、防锈油、抛光剂、氧化膜、焊渣、助焊剂及其他污染脏物。必须根据污染物类型和不同的基体金属，选择不同的前处理方式。除油溶液必须定期更换，以免除油和除锈无效，而造成镀层结合强度下降，起泡或者镀层不均匀。某些金属零件在碱性溶液中除油后，可以直接进行化学镀镍。但是，如果镀前清洗不干净，就可能将碱性溶液及酸性除锈溶液带入镀液内，使化学镀镍液PH值发生变化。如果将其它金属杂质带入镀液，还能成为镀液自行分解的触发剂。因此，金属零件在进入镀液前必须清洗干净。非金属件需要用钯盐活化后才能进行化学镀镍。如果活化未将钯离子清洗干净，而将其带入镀液，将在其上优先还原出镍，对镀液的危险性极大。2. 基体金属表面质量的影响基体金属表面质量不好也可能是发生故障的根源，必须仔细检查。底金属表面质量差所引起施镀质量问题，通常会被错误地诊断，以为是前处理或化学镀液的问题。比如铝件表面的金属间化合物，会造成镀层针孔或者结瘤。另外，某些多孔的铸件或粉末冶金工件表面可能残留溶液而造成镀层外观挂痕和针孔。3. 工件加工方式的影响工件的加工方式，如冲压、铸造、钻孔等都对最终镀层质量有重大影响。比如，不正确的冲压加工可能使工件表面嵌进难以除去的脏物，从而引起镀层外观灰暗，镀层脱落。当铸铝和锌压铸件加工时，控温不正确会造成基体金属表面分层起皮，又会引起镀层外观粗糙。显然，应当十分重视工件自身的表面问题，镀前及时发现问题，以免施镀过程中发生故障。四、化学镀镍液被污染1. 两类污染物影响化学镀镍液的污染物很多，除镀液可过滤除去的固体微粒杂质外，污染物大致可分为两类：有机污染物和无机污染物。2. 有机污染物及其排除有机污染物可能来自未清浩处理的设备，如塑料衬里，过滤机以及某些工艺材料，如粘接剂、屏蔽剂等。来自前处理溶液带入的污染物，如脱脂剂、残存油类、脱膜剂、酸洗缓蚀剂等等。这类污染物会造成镀层外观发花、条索状气带，甚至丧失结合强度。镀液中的有机污染物可使用活性炭吸收除去。但是，应注意活性炭处理后，补加镀液中损失的有效的有机物成分，如：有机光亮剂、稳定剂和络合剂。另一个方面，应防止活性炭处理的二次污染，如未过滤掉的活性炭微粒和不合格的活性炭中的污染物的溶出等等。3. 无机污染物及其排除① 阴离子型污染物 （1）硝酸盐来自硝酸钝化化学镀镍槽后，因中和清洗不充分的残留物。低浓镀硝酸盐污染物无明显影响；但是，镀液中硝酸浓度过高时，镀速会降低，甚至造成停镀。（2）硅酸盐污染可能来自前处理清洗剂，其有害在于会在金属表面形成凝胶膜，造成镀层外观发花、针孔。这些弊病，可以采用加强镀前清洗的方法加以克服。或者，干脆不采用含硅酸盐的清洗剂。② 阳离子型污染物 （1）金属离子污染物来自化学药品及前处理溶液的带入，基体金属的溶解，清洗不良（甚至清洗用水本身已被污染）。金属离子污染对化学镀镍的影响是深远的，影响最为严重的金属离子主要是铅、镉、铜、铋、砷和钯等。（2）镀液中铅离子来自含铅的底金属的溶解或者含铅稳定剂添加量的错误。镀液中积累铅离子浓度大于5×10-6g/L之后，会造成镀层灰暗、漏镀、停镀、镀液使用寿命短。（3）铜离子是有害的。当镀液中铜离子浓度达到100×10-6g/L时，会在铁金属工件表面生成置换铜，因而造成化学镀镍层结合强度变差的问题。在某些化学镀液中，15×10-6g/L的铜离子会造成镀层变色。镀液中铜离子来源于两个方面：一方面是铜质工件或挂具在镀液中的溶解；另一个方面是前处理溶液中铜离子在钢铁工件的表面上生成置换铜，继而在镀液中的溶解。（4）镉离子污染通常来源于未退镀干净的曾经用于镀镉的吊架，受镉离子污染过的前处理溶液，以及含镉稳定剂或光亮剂的添加量错误，镀液中积累的镉离子浓度超过期3×10-6g/L时，会造成镀层灰暗，孔边起皮和漏镀。（5）钙、镁离子主要来源于工业用水，由于镀液浴蒸发积累，钙、镁离子浓度太大时，会造成镀层粗糙、发雾、针孔；甚至，如果钙、镁离子浓度过高而生成不溶物，则可能造成镀液自发分解。防止钙、镁离子污染的办法是使用去离子水，并经常检查去离子水的纯度质量。（6）钯离子污染来源于非金属或非催化活性金属镀前活化、敏化溶液、如果清洗不干净，带入镀液后将会引起镀液自发分解。③ 用假镀法除去重金属污染物对于重金属污染物，可用较大面积的电解镍板，经活化洗净后，进入镀液中进行电解，以此去除重金属离子。此法，即所谓的“假镀”（dummy）。“假镀”后，应补充添加镀液成分，以维持镀液中各种化学成分都在工艺范围内。
五、操作方法有问题1. 镀液温度① 液温过高或过低必须密切监视镀液温度才能获得稳定的高质量的镀层。因此，有必要采用精密温度控制器；并使用合格的温度计检查温度控制器，进一步核实控制温度在正确范围之内。若未经检查，可能会因温度过高而造成镀液分解，也可能因温度过低而镀速太慢。② 镀槽液温不均匀由于加热方式或镀液循环过滤方式不均匀，造成镀槽中上下或左右液温有差别，对较大的镀槽（如900L）而言，有时会高达5℃～8℃之差距，对于孔径要求或对镀层厚度要求都较严格时，由于液温温差较大，工件镀层的一致性就差，而且会使工件因尺寸问题而造成报废。③ 镀液局部过热在操作过程中，如果采用电炉、电加热器、蒸汽直接加热时，就会使镀液局部温度过高（超过工艺规定的温度上限），PH值同时也偏高时，不仅镀层粗糙，而且还容易引起镀液分解。因此，即使PH值正常，镀液直接加热方式也是不可取的。2. 循环过滤化学镀液应保持循环过滤，循环量为每小时6～10倍镀液容积，滤径尺寸不大于5um，定期地更换滤袋或滤芯，这样，就可以减少甚至消除镀层表面的粗糙问题。由于化学镀是一/L种自催化沉积过程，如果镀液中存在着固体微粒，轻则造成镀层粗糙，重则引起镀液自发分解，全部报废，因此，除去镀液中的固体微粒是很重要的事。3. 镀液搅拌镀液搅拌不良亦会引起质量问题。由于搅拌不良，工件表面镀液流动为层流，传质过程较慢，即参加瓜的物质到达工件表面以及反应产物离开工件的运动受阻，工件溶液界面状况恶化，因而会造成镀层气孔、气滞和镀层外观发化。良好的搅拌，无论是机械搅拌、清洁的压缩空气搅拌或者工件移动，对于获得合作的镀层是重要的。然而，过分地搅拌镀液，也会造成镀速下降，工件尖锐部位漏镀等问题。4. 镀液装载量不当装载量过低或过高都会直接影响镀层的沉积速度。特别是高速沉积时，所获得镀层比较疏松，镍颗粒可能从镀层脱落到镀液中，形成自催化剂还原中心，促进镀液自行分解的趋势，而且在工件的表面上有许多颗粒生成。5. PH值测试不当一般，通过PH计和PH试纸测定镀液的PH值。应当注意的是，某些PH试纸的读数同PH计读数相差可能高达0.5。在某些化学镀镍工艺中，由于镀液中盐离子效应造成PH值读数不准。当化学镀液老化时NH4+、Na+、K+、SO42—、Cl—等离子的积累都会造成溶液离子强度的改变。结果，PH值试纸对新镀液的反应与对旧镀液的反应不同。不仅如此，由于PH试纸制造方面的原因，不同厂商供应的PH试纸，对于同一化学镀镍液的测量，读数之间的差异高达0.5。因此，PH计测量的读数比较准确，而PH试纸测量的读数只能作参考。为了获得可靠的测量结果，必须对PH计进行校正。影响PH计测量准确度的通常错误，是忽略了温度对PH值的影响。首先，应当考虑校正溶液与被测化学镀镍液的温度应一致，其次，￥应注意使用温度补偿。6. 装挂工具架不合要求如果使用的装挂工具架没有很好地进行防腐处理，那么这些工装挂具架就会在镀液中缓慢地腐蚀，从而增加了镀液中的杂质。这些杂质可能触发镀液的自行分解。装挂工具架的挂钩，没有均匀地合理地排列，使得局部处工件超过1~1.2dm2/L的装载量。装挂工具架每一次施镀后，退镍不彻底。这些，都会使镀液性能下降，工件上也可能出现气泡等不良的品质。六、接触化学镀镍液的设备要及时硝酸清洗和钝化处理尽管化学镀镍设备用材料为聚丙烯，氯化聚氯乙烯，氟塑料等化学钝性材料，但是长时间接触之后，特别是经过长时间使用，被刻蚀粗化了的设备表面，十分容易镀上镀镍层。设备表面某处被镀上，就会迅速蔓延，使得镀出面积急剧增大，镀液槽负载的急剧变化，造成镀液化学成分严重失去平衡，这就是所谓“镀出”（plate-out）现象，轻则镀件表面粗糙，重则速槽镀液分解报废。同样，对于不锈钢槽，尽管已经连接槽壁保护系统，施加有阳极电流以保护不锈钢槽壁不被镀上，但是，长时间接触镀液仍然会被镀上。因此，无论是塑料衬里，还是不锈钢槽，包括循环泵，热交换器管道内壁，凡接触镀液的表面都必须定期使用硝酸清洗、钝化，以防止发生“镀出”事故。七、镀液的维护和管理在化学镀镍反应过程中，镍离子被还原成金属镍镀层，使镍离子浓度不断地降低，同时次磷酸根离子被氧化，生成亚磷酸根离子。当亚磷酸根离子浓度较高时，会与镍离子结合生成亚磷酸镍而沉淀。如果维持镍离子浓度和还原剂浓度的变化在5%~15%之内，通常在镀速、镀液稳定性和镀层外观方面可基本保持稳定。故要求定期地分析镀液化学成份的频率同施镀负载成正比。镀液中的镍离子（内含络合剂）或还原剂浓度若维护不当或补加不及时时，都会引起镀液成分失调。从而，会影响到镀液的稳定性。首先，对于那些自配自用镀液的单位，在配制镀液和添加剂所用的原料中，如PH值调整剂、金属盐、还原剂等，必须是购自可靠的供应商，高纯度的、化学镀级的化学品。廉价的化学品含有某些杂质，会使镀层发生针孔、外观晦暗、或者停镀，其中不溶性杂质会造成镀层粗糙，甚至由于不溶性杂质成为沉积核心而引起镀液自发分解。在补加盐、还原剂和PH调整剂时，不允许以固体形式加入镀槽中去；在补加各种药品时，不允许液温过高；在补加预先溶好的液料时，要一面加料，还要一面进行充分搅拌；在补加液料时，其速度不能过快，其补加料也不能过多（不要超过工艺范围）。由于补充液中通常含有高浓度的稳定剂和光亮剂，某些具有表面催化毒性，因此一次补充添加量过大可能会造成镀速慢、镀层质量差和无光泽，甚至会导致镀液过稳定或停镀。镀液在持续一段时间后，不可避免地会在镀液中产生沉淀物。如果不及时进行过滤，就会严得危害镀液的稳定性。因此，最佳的过滤方式是连续过滤。一般而言，亚磷酸根的积累浓度限度是随镀液PH值的降低而提高。随着化学镀镍的进行，镀液PH值会降低，PH值低时，亚磷酸盐积累速度相对加快，显然，这对于镀液的稳定性是不利的。因此，要及时调整PH值。在边续地进行化学镀镍后，就会发现在镀槽槽壁上或加热器上有沉淀物。上述沉淀物，具有沉淀反应的催化活性，如不及时除去就会加速镀液的自行分解。因此，对不锈钢镀槽要进行阳极保护。空气中有许多灰尘，这些灰尘一旦落入镀槽，很可能成为镀液自行分解的诱发物，降低镀液的稳定性，因此，应尽量避免灰尘落入镀槽内。八、排除故障的方法化学镀镍反应的还原过程受许多因素的影响。因此，镀液故障的排除，并非是轻而易举的事，往往是困难的费时的工作。通常，如果化学镀镍发生故障，首先应鉴别类型，是镀液配制问题，还是镀液维护不当？是操作工艺问题，还是设备上问题？在确定产生问题的原因之后，第二步要分析排除故障的经济性，即根据故障的性质，处理故障的难度和费用，以及排除故障所停工时间，权衡利弊之后，再决定报废镀液，还是处理故障。维护镀液时的添加剂补充，PH值调整和温度控制等工艺过程的记录，是重要的。它在维护镀液化学成分平衡方面，是有价值的资料。如果使用的自动分析，补充调整的设备具有记录、存取、甚至智能化功能是尤其方便、有效的。如果镀液操作参数维持在设定范围之内时，仍然存在问题，则应该检查前处理是否正确，镀液是否受到污染。总之，采用合乎规范的化学镀镍工艺、设备和材料，培养训练有素的操作人员，建立科学严明的质量管理体系，防止发生故障，才是最好的排除故障方法。
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