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磷酸酯的分类、特点、以及应用等

磷酸酯分类、特点、应⽤等
磷酸酯
磷酸酯是磷酸的
酯衍⽣物,属于磷酸
衍⽣物的⼀类。磷酸
为三元酸,因此根据
取代烃基数的不同,
⼜可将磷酸酯分为伯
磷酸酯(磷酸⼀酯、烃基磷酸)、仲磷酸酯(磷酸⼆酯)和叔磷酸酯(磷酸三酯)其中R=C 8~C 18,它取决于所⽤的醇或烷基酚的种类和结构,是影响磷酸酯类表⾯活性能的重要因素。三酯是中性化合物,单酯
和双酯则是强酸。
1磷酸酯的基本结构及分类?1.1、阴离⼦型
(RO)2PO(OM) (RO)PO(OM)
2
单酯双酯
R为烷基、烷芳基、聚氧⼄烯化烷基或烷芳基、聚⼆⼄⼆醇等,M为K、Na、NH2、⼆⼄醇胺、三⼄醇胺等。这是⼀类使⽤量最⼤、应⽤最⼴的磷酸酯。
1.2、⾮离⼦型
化学通式为:OP(OR)
3
R为烷基、烷芳基及聚氧⼄烯化烷基或烷芳基。这类磷酸酯的主要⽤途作乳化剂、抗静电剂、增塑剂、消泡剂等。
1.3、两性离⼦型
主要是卵磷酯及其衍⽣物,这类化合物在⾃然界
所有⽣命有机体中都可以
发现。它⼀般是由连接两
个脂肪酸基和⼀个含有胺
的磷酯基的⽢油酯组成,
可能存在两种⽚构体,其
中发现最早和来源最⼴的
是⼤⾖和蛋黄中的卵磷酯
。其通式为:
2磷酸酯的性能
各种化学纤维加⼯时常采⽤磷酸酯作为油剂,由于单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯各⾃的性能不同,酸性磷酸酯和磷酸酯盐性能不同,应⽤时要根据产品单、双酯含量和⽐例加以平衡和选⽤。
溶解性未中和的磷酸酯溶解度很⼩,中和后溶解度⼤增。
表⾯张⼒磷酸酯的表⾯张⼒与憎⽔基的类型、碳链长短、正异构、取代数有关。
泡沫性磷酸酯的发泡⼒与烷基链长短关系较⼤,与烷基的取代数有关。
去污⼒磷酸酯的去污⼒与烷基链长短、烷基的正异构及取代数均有密切的灭系。?化学稳定性阴离⼦型磷酸酯对于酸、碱都⽐较稳定。
⽣物降解性降解速度⼀般
3磷酸酯的合成
磷酸酯表⾯活性剂是将含有羟基的有机化合物,如脂肪醇、烷醇酰胺、⼄氧基化脂肪醇或烷基酚等,与磷化剂,如P205、POCl3、PCl3、聚磷酸等,进⾏酯化反应制备的。因为磷酸是三元酸,所以酯化产物中可舍有单酯、双酯或三酯,⼀般是各种酯的混台物。
1、以五氧化⼆磷为磷酸化剂
化学反应式见式如下
ROH+P205——>ROPO(OH)2+(RO)2PO(OH)
这是⼯业⽣产最常⽤的⽅法,约有70%的磷酸酯采⽤此法⽣产,优点是简单易⾏,反应条件温和不需特殊设备,反应得率⾼,⽣产成本低。本法⽣产的主要关键是控制反应温度、反应时间和物料⽐。反应主要⽣成单酯和双酯,尚有少量的三酯和未反应物,如五氧化⼆磷⽐例越⾼,组成越复杂,据⽂献报道,反应除⽣成单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯外,还有⼤量的聚磷酸酯⽣成
2、以三氯氧磷为磷酸化剂
化学反应式见式如下
本法可得到单、双和三酯的混合物。可采⽤的
催化剂为Lewis酸,如A1C1
3、BF
3
、FeCl
3
、ZnCl
2

TiCl
4
等。通过控制原料的摩尔配⽐、不同温度及采⽤不同的催化剂,提⾼反应的选择性,可得到单烷基酯、双烷基酯和三烷基酯。在醇⼤量过量且反应温度较⾼时,有利于⽣成三酯。此反应转化率较⾼。⼯业上三酯的制备均采⽤此法。但是POCl;具有腐蚀性,且有HCl产⽣,需减压除去。
3、以三氯化磷为磷酸化剂
化学反应式见式如下

本法主要制备双烷基磷酸酯,纯度可达90~95%。反应中⽤到Cl
,反应步骤多,操作繁琐,
2
且需拙真空除去产⽣的HCl。
4、以聚磷酸、焦磷酸为磷酸化剂
化学反应式见式如下
此法是获得纯度较⾼的磷酸单酯最有效的⽅法,可获得90%以上的单酯产物,反成转化率⾼,反应条件温和,⼀般反应温度为60-700C,反应时间15 h,反应⽐较容易控制,易于操作。缺点是产物中含有⼤量磷酸,要⽤合适的溶剂萃取提纯。
5、磷酸与醇反应
磷酸与酚直接进⾏酯化合成磷酸酯,可获得单、双和三酯。此⼯艺合成路线仍处r 实验和研究阶段,以合成单烷基磷酸酯为主,催化剂⼤多采⽤对甲苯磺酸、⽆机⾦属化合物等。
⼏种磷酸化剂中,P 205和聚磷酸在⼯业上是有应⽤价值的,两种反应均条件温和,操作简单易⾏,⽽且清洁⽆污染。P 205⽤于合成单、双酯的混合物,聚磷酸多⽤于⼆合成单酯含量⾼的产品;⽤P 205合成的产品抗静电性和润湿性能好,⽤聚磷酸合成的产品助溶性好。根据不同的性能需求,需要选择台适的磷酸化剂。
4、磷酸酯的分析测试
红外光谱法
主要⽤于磷酸酯的结构定性分析,根据化台物的特征吸收峰,推知含有哪些官能团,从⽽帮助确定和验证有关磷酸酯的类型。很多样品,对照标准光谱,
还可对样品的品种和整体结构定性。红外光谱法⽤于定量分析由于⼲扰因素较多,受到定限制,但有时也可进⾏观察和估计。
电位滴定法
磷酸酯常为单酯和双酯的混合物(也含有少量尉作⽤的醇),由于两者性能不同,在合成⼯艺中要加以控制,在应⽤时要加以选择。电位滴定法常⽤于合成时对产品质量的控制和考察。
⽓相⾊谱法
烷基磷酸酯(酸性)⽤重氮甲烷甲酯化后,再⽤⽓相⾊谱法进⾏单双酯含量及疏⽔基的碳原予数分析。
5、磷酸酯的应⽤
5.1、⽇⽤化学⼯业
磷酸酯表⾯活性剂可作为⼯业清洗剂、织物抗静电剂、滚体透明洗涤剂和⼲洗型洗涤剂。
(1)洗涤剂
磷酸酯由于价格⾼,不单独作洗涤剂,仅作为洗涤剂组分⽽应⽤。优点是对强碱性组分稳定(不会变⾊),除灰性能优良.在其他组份⾼浓度、⾼温溶液中具有可溶性,良好的洗涤去污性、中等的泡沫性及很低的⽪肤刺激性等。因此使磷酸酯成为洗涤剂配⽅中重要的组份,⽤于重垢洗染剂,多种硬表⾯清洗剂,如⾦属清洗剂、地板清洗剂、船舶清洗剂及各类民⽤清洗剂的配⽅。
(2)渗透剂
磷酸酯在碱溶液中有很好的稳定性和溶解性,其润湿作⽤与溶液pH值⽆关。选择适当的憎⽔基团进⾏必要的⼄氧基化后与磷酸化试剂进⾏磷酸酯化可制备出优良的耐碱渗透剂。在碱溶液中磷酸酯润湿性优于⾮离⼦型表⾯活性剂。国内外优良的渗透剂郁采⽤磷酸酯配⽅,如巴斯夫公司的渗透剂Leophen系列,国内OPE渗透剂等。(3)抗静电剂
磷酸酯作为抗静电剂在许多⽅⾯都有应⽤,它可⽤于⽔溶液体系,也可⽤于疏⽔体系中。
5.2、成化纤油剂
烷基磷酸酯在化纤油剂的应⽤很⼴泛。⽆论是涤纶、腈纶、锦纶、维纶、氯纶、丙纶等,还是长丝或短丝,国内外油剂配⽅中都离不开磷酸酯这⼀组分。所使⽤的磷酸酯亦是五花⼋门,各取所需,如腈纶油剂使⽤单烷基磷酸酯盐;锦纶油剂采⽤POE(8)⾟基醚磷酸钠、POE(8)油醇醚磷酸钠;维纶油剂⽤烷基磷酸酯三⼄醇胺盐;氯纶油剂采⽤醇醚磷酸盐;涤纶长丝油剂采⽤C
烷基磷酸酯,
12-14
也有采⽤壬基酚醚磷酸酯的。为了解决⾼速纺油剂的渗透性,异构醇也被⼤量采⽤;丙纶油剂多采⽤醇醚磷酸酯盐或烷基磷酸酯羟⼄基盐等等。
5.4、化妆品及医药⼯业
含磷表⾯活性剂可作为透明胶冻化妆品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化刘。稳·医⽤化妆品⽣产中,为了提⾼药效成份及⾹料的溶解度,必须加⼊⼀定的增溶剂。烷基磷酸酯类的毒性⼩,⼜耐酸、耐碱、耐菌、亲⽔、亲油,且易被⽣物代谢。是应⽤⼴泛的增溶剂系列。某些磷酸酯类具有抗癌、抗肿瘤的活性,⽬前已开发的药有数⼗种。
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