铜和铜合金的着色法

一、古铜绿——孔雀绿着色法

  铜在自然界大气中的二氧化硫、碳酸气和水分的长期作用下生成的铜绿——孔雀绿，结构致密、结合强度高，经得起数百年的日晒雨淋。从古代寺庙、文物、工艺品中还能见到。这些铜绿的化学结构是碱式硫酸铜和碱式碳酸铜的混合物。现在为修复古代遗产、建筑装饰、工艺美术造就古色古香的外观，需要研究快速形成孔雀绿的方法。

  (1)化学法(1):铜经常规清洗以后，用下列溶液着色

  盐酸(HCl) 5～35克/升

  醋酸铜(Cu(AC)2) 5～120克/升 起色调调整作用

  碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3) 2～100克/升 起青绿色作用

  硝酸铜(Cu(NO3)2) 5～30克/升 保持良好结合力

  氯化铵(NH4Cl) 5～150克/升 提高结合力

  氯化钠(NaCl) 30～180克/升 提高结合和改善发色

  采用喷涂、麻布擦拭、浸渍均可。喷涂或擦拭时每平方米需200～300毫升。涂布后让其自然干燥→水洗→干燥后再重复一次，则能获得结合力优良的孔雀绿，最后涂透明清漆以增加美感。

  (2)电化学方法(2):经常规清洗后的铜在下列溶液中阳极电解

  碳酸钠(Na2CO3) 75克/升 提供碳酸根

  硫酸铵((NH4)2SO4) 25克/升 改善分散能力和结合力

  硝酸铵(NH4NO3 10克/升 防止产生铜盐沉淀

  pH6～9室温 阳极电流密度 10A/d㎡2分钟。

  此法成份简单、速度快，适合于大批量生产。生成的孔雀绿外观同天然铜绿一样，在大气中暴露一年，显示了良好的耐蚀性能。

二、铜彩色版制造法

  将铜箔粘于塑料表面，经热压成凸凹不平的筋纹、图案等，经常规清洗后，第一步将整版着成黑色；第二步除去凸部的黑膜露出铜基体；第三步凸部着色，遂形成彩色版。可用于建材、厨房、家具及仪器之装饰。

  (1)常规清洗后浸入硫化钠饱和溶液中一分钟着成黑色，清洗干燥后，用金刚砂纸除去凸部黑膜，然后浸入硫代硫酸钠80克/升、醋酸铜5克/升、柠檬酸5克/升的溶液中，40分钟后得金黄色。

  若浸入氯化钠100克/升、柠檬酸铵100克/升、硝酸铜10克/升溶液中，60分钟后得桔黄色。

  (2)第一、二步同(1)，若浸入硫代硫酸钠、醋酸铜配成15%的溶液，随浸渍时间的延长可得到淡红、红色、赤红色、红紫色、黄金色、赤金色、红绿色、绿紫色、灰黑色等多种色调，当达到某一所需的色调时，提出清洗干燥，上清漆保护。

三、铜和铜合金的单一着色

  (1)铜着古铜色

  ①K2S 5克/升；(NH4)2SO4 20克/升；15℃；浸30秒。

  ②Cu(AC)2 30克/升；NH4AC 50克/升；CuSO4 4克/升；NH4Cl 1克/升；95℃；浸30秒。

  (2)黄铜着巧克力色[4]

  KMnO4 7.5克/升；CuSO4 60克/升；95～98℃；浸2～3分钟。

  (3)铜或黄铜着亮褐色(4)

  BaS 3.8克/升；(NH4)2CO3 2克/升；

  通过湿擦或反复浸渍更清亮。

  (4)黄铜着蓝色

  Pb(AC)2 15～30克/升；Na2S2O3 60克/升；HAC 30克/升；82℃；浸渍。

  这种溶液在光亮镍表面及磨光的碳钢表面也能着成蓝色，但是生成的蓝色在大气中容易变色，需涂清漆保护。

  (5)黄铜着古绿色(4)

  (NH4)2Ni(SO4)260克/升；Na2S2O360克/升；70℃；浸渍。

  (6)黄铜着铁绿色(4)

  Fe(NO3)37.5克/升；Na2S2O345克/升；70℃；浸渍。

四、铜在同一槽中着多种颜色

  (1)多种硫化物着色剂(5):用两种以上硫化物和一种以上氧化剂组合，硫化物占75～88%，氧化物占2.5～12%(重量比)。如果只用一种硫化物着色则很快就变成黑褐色，而用多种硫化物与氧化物按一定比例组合，通过硫化物和氧化剂综合的化学作用(机理尚不明)，使铜表面从褐色到黑色的过程中，缓缓出现褐色→红褐色→赤紫色→青银色→银色→白金色→黄金色→赤金色→桃红青→绿色→绿桃色→藤紫色→藤青色→鼠色→铁灰色→青黑色等十六种颜色。当达到所需颜色时从溶液中提出，清洗、干燥、上清漆。着色膜具有足够的强度和耐蚀。

  多种硫化物是指硫化钠、硫化钾、硫化钡、硫化铵等可溶性硫化物。氧化剂是指高锰酸钾和过氧化氢。

  例1 BaS5克/升；Na2S18克/升；K2S12克/升；KMnO415克/升；其中硫化物总量为35克/升，硫化物和氧化剂的重量比为88:12，使用时稀释10倍。

  例2 Na2S40克/升；K2S8克/升；(NH4)2S10克/升；BaS3克/升；KMnO41.3克/升；H2O27克/升(35%的H2O27毫升/升)。

  硫化物和氧化剂重量比为88:12，使用时冲稀10倍。

  这两种方法都可以获得十六种颜色。使用时注意:①铜表面一定要平整光滑，最好经光亮镀或抛光，如有毛刺和麻坑处发色速度不同会造成不均匀。②铜件入槽前要经盐酸活化。③在使用时才加氧化剂，特别是过氧化氢。④工件运动或溶液运动能加快着色速度。

  (2)硫化物和碱混合多色剂(6):使用多种硫化物和氧化物相混合的着色剂，带有黄色胶状物(估计是单体硫析出)，溶液透明性差，且配方复杂，管理较困难，于是出现了使用单种硫化物和碱相混合的多色着色剂。硫化物可用硫化钠、硫化铵、硫化钾中的一种。碱可用氢氧化钾、碳酸钠中的一种。硫化物占9～91%，碱占91～9%均可，溶液清澈透明，可观察到颜色的变化，当达到所希望的颜色后从液中提出，在80～100℃的水中洗涤并固色，干燥后上清漆。

  例1 在塑料容器中放10升水，加硫化铵40克，氢氧化钾20克，硫化物与碱的重量比为67:33，溶液的pH值为12.4，室温下浸渍，随浸渍时间色调变化如下:

  30秒 褐 色 5分 桃 红

  45秒 红 色 7分 紫 色

  60秒 橙 红 10分 绿 色

  1.5分钟 淡 黄 14分 红黑色

  2分 金 色 15分 黑红色

  2.5分钟 黄金色 16.5分 黑 色

  例2 10升水中加硫化钾50克，氢氧化钾20克混合溶解，硫化物与碱之比为71:29，pH12.3，10℃，浸渍时间从数秒到两分钟之间。随着色时间变化，同例(1)一样可获得十二种颜色。

  (3)硫代硫酸钠多色着色剂(7):铜材或铜镀层在盐酸中活化后:①在醋酸铅15～25%的溶液中浸1～3分钟；②浸纯水0.5～1分钟；③ 浸在硫代硫酸钠220克/升溶液中，60℃，在数十分钟内徐徐出现淡红、红色、红紫色、亮蓝色、蓝白色等。这种着色剂较稳定，但需加热，色种少，发色时间较长。

  以上各种方法获得着色层是铜的硫化物(包括氧化物)构成的，无论是铜的硫化物还是氧化物，本身都是黑色的，为何能显示出各种鲜艳的色彩呢?一般认为是由于光波的干涉作用造成的。光波干涉的现象只能发生在可见光波长4000～7000范围内，故认为这层着色层的厚度仅为1微米以下。

  硫化着色开始数秒钟的颜色是褐色的，这时膜层很薄，光波干涉发生在我们肉眼看不到的紫外区，我们所见到的颜色是硫化物的本色。非常薄的黑色层覆盖在肉红色的铜基体上给肉眼的视觉则呈现出褐色。随着色膜增厚，从金属表层和着色膜表层反射出来的光波就会发生干涉，选择性地吸收一定波长的光，使这种颜色的光波减弱，于是我们看到的是这种颜色的补色。例如随膜层增厚，蓝色光波发生干涉而减弱，肉眼所见的颜色是黄色(蓝色的补色)，进一步增厚，较长的绿色光波受到干涉而减弱，所见的是蓝色(绿色的补色)。再增厚，最长的红光发生干涉而减弱时，看到的则是绿色(红色的补色)。当着色时间长，膜层厚度超过7000，光波干涉发生在红外区，最终的颜色则是着色膜的本色——黑色。用光波干涉现象来解释多色剂着色膜色系变化规律还是能说得过去的。