磷化处理是诸多金属表面前处理工艺中的其中一种，是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，也就是我们所说的磷化膜。磷化的主要目的是：给金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑作用。主要是应用在钢铁上，当然有色金属（如铝、锌）件也是可以进行磷化处理的。

    磷化膜的形成机理

    磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。处理过程中，二价的锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐，一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍可溶，三价磷酸盐不溶解，三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。磷化过程中，磷酸盐水解首先发生，即M(H2PO4)2→MHPO4↓+ H3P04，3MHPO4→M3(PO4)2↓+H3P04；然后，待处理的钢铁零件放入溶液后，铁与磷酸相互作用，铁开始溶解，即Fe+2H3P04→Fe(H2P04)2+H2↑，3Fe(H2P04)2→Fe3(PO4)2↓+4H3P04。

    在磷化过程中，即磷化膜的形成过程中，氧化性催化剂是非常重要的，它大大缩短了磷化时间。常用的催化剂有氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物等。Dolphin提到发黑溶液中的二氧化硒、亚硒酸钠就是常见的氧化剂。另外，磷化虽然是一个化学反应，但从根本上是一个电化学反应。这是因为金属表面一浸人磷化液，就会产生微阳极或微阴极。W·Machu认为，沉积就发生在微阴极部位，增加阴极区将加速成膜。上述氧化剂的加人对阴极有去极化作用，提高了微电池的电流密度，甚至使阳极大部分表面被极化封闭，由此增加了“阴极—阳极”的面积比，结果大大增加了磷化膜的形成速率。

    磷化处理工艺比较

   高温磷化：在90～98℃的温度下进行处理。优点是膜层较厚，膜层的耐蚀性、结合力、硬度和耐热性都比较好，磷化速度快；缺点是工作温度高，能耗大，溶液蒸发量大，成分受化快，需要经常做出调整，且结晶粗细不均匀。

   中温磷化：在50～70℃的温度下进行处理。优点是膜层耐蚀性接近高温磷化膜，溶液稳定，磷化速度快，生产效率高；缺点是溶液成分较复杂，调整麻烦。

   常温磷化：在15～35℃的温度下进行处理。优点是不需要加热，节约能源，成本低，溶液稳定；缺点是膜层耐蚀性差，结合力欠佳，处理时间较长,效率低。

    后处理

    为了提高磷化膜的防护能力，磷化后应对磷化膜进行填充和封闭处理。利用重铬酸钾、碳酸钠溶液填充处理后，可以根据需要在锭子油、防锈油或润滑油中进行封闭。如需涂漆，应在钝化处理干燥后进行，工序间隔不超过24小时。

    磷化技术的分类 

    磷化有多种分类法，最常用的是根据磷化液的组成来分类，主要有铁系和锌系。但对于常温磷化，这种分类法，可能引起人们理解上的混乱。例如，同一种磷化液可用作处理钢板和锌板的磷化液，但其处理钢板时，有铁离子存在(金属溶解产生的)，处理锌板时却无铁离子。常温磷化的关键是氧化促进剂的选择和研制，而且，不同体系氧化促进剂的磷化技术有较大的差异。常用的常温磷化液可分为两大类：亚硝酸盐 

系(包括硝酸盐、氯酸盐及硝基化合物等为主要促进剂的体系)和钼酸盐系。 

    常温亚硝酸盐系、钼酸盐系磷化液均已用于金属的磷化处理。不过根据我多年从业经验，个人认为，钼酸盐系更适于实际生产。我国南方的企业、大都采用钼酸盐系磷化液进行金属涂装前的处理。 

    磷化膜颜色与金属离子种类、促进剂类型、膜厚及结晶状态等有关。钼酸盐系磷化膜一般呈蓝色或彩虹色；亚硝酸盐系则随金属离子的不同而有差别。Zn3(PO4)2薄膜显灰色，厚膜显灰黑色，如果ClO-3作促进剂，则膜颜色变深；除锌外还有锰元素的磷化膜则呈灰到灰黑色，即添加锰后膜颜色加深。有人认为可通过添加促进剂来控制颜色。也有人认为，不同的金属离子导致不同的膜颜色，但这不能很好地解释实际中 的诸多现象；或由于膜及金属表面对光的折射、散射而产生干涉光导致不同的色彩，磷化膜发色机理，尚待进一步研究。

     磷化温度 

    常温磷化一般宜控制在15～35℃，高于35℃往往要加热，低于15℃，金属的溶解速度慢，这必然会延长磷化时间，必须通过调整氧化剂的浓度来提高反应速度。由于常温磷化是薄膜型磷化，其质量受环境温度影响大，工艺条件控制较严格，一般只适用于批量不大的间歇式生产。并且，常温磷化膜质量一般低于中温磷化。 

    亚硝酸盐磷化体系在使用过程中会产生沉渣，可能粘附在工件的表面，妨碍磷化膜的形成，最终影响涂层质量。对于钢铁、锌及其合金基材，沉渣的主要成分是Fe(PO4)、Zn3(PO4)2；对于铝及其合金基材，必须添加F-才能成膜，其沉渣为Na3AlF6。研究指出：一方面应优化磷化工艺，减少磷化渣的产生；另一方面是除去磷化渣并进行综合利用。除渣方法有多种，如分离过滤、自动沉降及除渣机自动除渣等，均能取得较好的效果。 

    泛黄、白粉及其控制 

    磷化膜干燥后，有时在其表面上会出现一层粉状物，这不仅影响外观，而且影响膜质量。其形成的主要原因是：(1)游离酸过低；(2)促进剂过量；(3)沉渣泛起。根据以上原因作出相应的调整可能控制白 粉。在实际生产过程中，泛黄现象比白粉现象更为普遍，其形成原因也较复杂，如酸比失调，游离酸过高；Cl-污染磷化液：工件有残酸；NO-3不足或NO-3严重超标。在对常温磷化泛黄现象作了较详细的探讨后，得出的结论是为选择好的促进剂体系是关键。 

    不同金属基体的常温磷化 

    锌的磷化和钢铁基本一致，膜主要成分为Zn3(PO4)2·4H2O。铝的磷化则有所不同。在锌系磷化液中添加SiF-6或BF-4可处理铝及其合金，形成的磷化膜主要是Zn3(PO4)2·4H2O。铝及其合金的磷化有两种方式，一是先经锌酸 盐处理(锌置换)，这实际上是锌的磷化。另一种就是直接磷化，但磷化液中一般要加F-(NaF或NaSiF6)。因Al3+在磷化液中是危害很大的负催化剂，其含量超过0.5g/L时，磷化膜发 花、不均匀，或完全停止成膜，而F-则是Al3+的良好的络合剂。 

    近年来，多金属同时磷化受到人们的关注，这与F-添加量有关。含磷酸氢铵、氟化铵、钼或钨盐 添加剂，至少一种锌络合剂、NaBF4、硝基苯磺酸钠及硝酸锌的磷化液可同时磷化铝、锌和钢。随着汽车用材的多样化(钢材、镀锌钢板、铝材)，开发能同时处理多种底材的常温磷化液是今后研究开发的方向之一。 

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