磷化沉渣形成的原因分析及预防

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2023-12-27 11:39

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磷化是金属表面处理中用途比较广泛的前处理药水，但是部分企业对磷化的基本原理不清楚，导致磷化液在使用中出现各种问题，其中之一就是产生大量沉渣。必要的磷化沉渣，可以平衡磷化液的游离酸度和总酸度，使磷化液更加稳定。但是过多的磷化沉渣，十分有害，严重影响游离酸度和总酸度，进而影响磷化膜的质量，如磷化膜挂灰、发黄、疏松、与基材的结合力差、甚至不能成膜等。

磷化沉渣产生的原因很多。在涂装磷化、润滑磷化、防腐磷化、耐磨减摩磷化等都能遇见磷化沉渣的情况。尹立明[1]指出，在钢丝磷化时磷化液中Fe2+过多，会造成磷化液的大量浪费。谢涛[2]指出在磷化过程，磷化液的酸度对磷化膜的形成和耐腐蚀影响是很大的。酸度过低时，基体表面溶解在表面及扩散在溶液中的铁离子很容易沉出并生成过多的晶核，诱发磷酸盐快速形成，使磷化液出现混浊，沉渣增多，成膜慢，所生成的磷化膜蓬松易出现挂灰现象，防腐能力较差。当酸度过高时，基体溶解速度加快，可提高成膜速度。但氢气放出速度快，易使磷化膜的孔隙多而大。磷化膜中易残留酸和游离的铁离子，使膜的耐腐蚀性降低，并易出现泛黄现象。

本文详细分析了磷化沉渣形成的原因及危害，指出大量的磷化沉渣对磷化产生不利影响。磷化沉渣形成的主要原因是磷化液配比不合理、工作负荷偏大、工作温度偏高、促进剂偏高和Fe2+浓度偏高等。通过控制磷化液中的Fe2+的浓度可以有效减少沉渣的生成。严格按照工艺参数操作可以有效防止磷化沉渣的生成。

1磷化沉渣形成的原因

在高温、中温、低温、常温磷化处理中，磷化沉渣形成的直接原因是槽液中Fe2+过多。Fe2+主要来源于磷化工程中生成的Fe2+以及以额外带入到磷化液中的Fe2+。后者容易被忽视，通常磷化前有酸洗工序时容易带入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+过多或水洗不干净则更严重。

以亚硝酸盐为主要促进剂的磷化液，NO2-与Fe2+在工作温度下发生氧化还原反应，生成Fe3+，与PO43-反应生成沉淀即沉渣。反应原理如下：

Fe2+ + NO2 - + 2H+ = Fe3+ + NO + H2O （1）Fe3+ +PO43- =FePO4↓（2）

注意，式（1）是Fe2+与NO2 -反应，而不是Fe2+与NO3–反应，原因是Fe2+与NO3 –必须在浓硫酸等强酸性条件下才能发生式（1）的反应，而Fe2+与NO2-在磷酸等弱酸性条件下就可以发生式（1）的反应，这恰好符合磷化液的工作条件。

式（2）生成的沉淀磷酸铁就是磷化沉渣。磷化液按式（2）生成沉渣是正常的，但是有些情况下生成额外沉渣就不正常了。额外生成沉渣会白白浪费药剂，增加生产成本，必须有效控制额外沉渣的生成。

1.1磷化液的配比不合理

锌系磷化液中不可缺少的三种离子是Zn2+,H2PO4-和N03-，其中前两种离子用于成膜，后一种离子用于氧化磷化液中的Fe2+。

如果磷化液中的N03-不足，不能促使NO2 -及时将Fe2+氧化成Fe3+除去，而是导致Fe2+累积，进而形成Fe（NO）2+使磷化液变黑[3]。虽然在弱酸性条件下，NO3 -不能氧化Fe2+，但是NO3-与NO2 -配合使用，可以促进NO2-把一部分Fe2+氧化成Fe3+。如果磷化液中的N03-过高，会促进NO2 -把大部分的Fe2+氧化成Fe3+并形成大量沉渣。

如果磷化浓缩液中的总酸度与游离酸度的比例不合适，如酸比值偏大，在不断添加的情况下导致工作液的游离酸度一直在低位下运行，产生额外沉渣。

1.2磷化液工作负荷偏大

现代自动生产磷化线，一般在设计时就已经考虑了单位时间内处理的工件面积与磷化槽液体积之间的关系，所以很少出现磷化液变黑的现象。但是在老的生产线或半自动、手工操作的生产线上，由于当时对磷化质量要求不是很高或工艺、管理等不完善，时常有大量的沉渣生成。在这种情况下，单位时间内处理的工件面积过大，磷化液又过少，导致磷化液的游离酸度和总酸度大幅波动，又有大量的Fe2+进入磷化液中，NO3–和NO2 -来不及迅速将Fe2+氧化成Fe3+而使大量的Fe2+残留于磷化液中，进而生成Fe（NO）2+使磷化液变黑。变黑的磷化液恢复正常，会额外消耗磷化液，生成大量沉渣。

1.3磷化液温度超过上限

根据磷化反应原理，升高温度可以加快磷化反应速度，有利于磷化反应的进行。但是温度超过一定限度，副反应增多即磷化液自身消耗，额外生成沉渣。不管磷化液工作还是不工作，额外生成沉渣都存在。原因如下：温度升高，加快磷酸电离生成大量的PO43-，在Zn2+含量一定时，两者的浓度满足的Zn3（PO4）2溶度积时便生成Zn3（PO4）2沉淀，即额外沉渣。反应如下：

H2PO4-=2H++ PO43- (3)

3Zn2+ + 2PO43- =Zn3(PO4)2↓(4)

正常情况下，温度升高，会有少量的额外沉渣生成。当温度超高上限时，破坏了正常温度下的槽液平衡，原有的游离酸度、总酸度和酸比值会打破，重新建立新温度下的槽液平衡，即升高了游离酸度，降低了总酸度和酸比值，也就是说额外消耗总酸度生成大量沉渣。

式（4）对于温度来说是不可逆的。也就是说，一旦槽液温度超过上限生成沉渣，再降低温度不能回复槽液原有的游离酸度、总酸度和酸比值，必须通过加入新鲜磷化液的办法才能回复槽液原有的参数。

1.4 磷化液游离酸度偏高

磷化液的游离酸度和总酸度是跟其工作温度密切相关的参数，可以说一种组成的磷化液只能在一定的温度范围内使用，否则将会出现相当多的麻烦，甚至无法完成磷化。当温度一定时，磷化液的游离酸度和总酸度就成为定值[4]。如果游离酸度偏高，会有两种害处：一是会快速腐蚀金属，使大量的Fe2+进入磷化液中；二是加快了促进剂消耗速度，浪费促进剂。促进剂一方面将大量的Fe2+氧化成Fe3+，进而是生成FePO4沉渣，另一方面促进剂挥发时会生成水，使磷化液的PH值升高，导致额外生成沉渣。原理如下：

NO2 -+H+=HNO2 （5）

2HNO2=H2O + NO↑ + NO2↑ （6）实际生产中，在一些企业里时常看到向磷化液中加入促进剂时冒“黄烟”，就是这个道理。1.5 促进剂偏高促进剂偏高，一方面将大量的Fe2+氧化成Fe3+，进而是生成FePO4沉渣，另一方面促进剂挥发时会生成水，使磷化液的PH值升高，导致额外生成沉渣。1.6 向工作液中加入了中和剂

如果磷化浓缩液中的总酸度与游离酸度的比例不合适，如酸比值偏小，在不断添加的情况下导致工作液的游离酸度一直在高位甚至超过高位下运行，需要加入中和剂降低游离酸度，生成的PO43-进一步与Zn2+结合，产生额外沉渣。如果工件表面含有碱性物质时，也同样会产生额外沉渣。原理如下：

H2PO4-+2OH-=PO43-+2H2O （7）

1.7 工艺用水不合格

磷化的工艺用水用满足航空航天部标准《金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》（HB5472-1991）的要求。如果水质过硬即钙、镁离子过多，会导致磷化液的游离酸度降低，生成的PO43-进一步与Zn2+结合，产生额外沉渣。原理如下：

2HCO3-+H2PO4-=2C02↑+PO43-+2H2O （8）

1.8 额外带入的Fe2+

通常磷化前有酸洗工序时容易带入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+过多或水洗不干净则更严重。这种情况下会有两种危害：一是将大量的Fe2+带入磷化液中生成沉渣，二是还会把氢离子和酸根离子带入到磷化液中使磷化液的游离酸度升高，进一步加快Fe2+的生成。如果是硫酸根，则恶化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜；如果是氯离子，会降低磷化膜的耐蚀性。

磷化前有中和工序，其中的Fe2+过多同样会带入磷化液中。有些企业中和后不经水洗就直接进入表调，使表调很快失去作用。这种情况下会有两种危害：一是将大量的Fe2+带入磷化液中生成沉渣，二是会降低磷化液的游离酸度和总酸度，形成额外沉渣而导致磷化液消耗过快，同时还会恶化磷化膜的性能，如结晶颗粒粗大、挂灰、形成颗粒甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊点或夹缝多，情况更为严重。

2磷化沉渣的危害

2.1导致磷化液总酸度升高

在测定总酸度时，磷化沉渣悬浮于磷化液中，在成膜离子不变的情况下，额外消耗NaOH标准溶液，致使测定的总酸度偏高。实际上这只是一个假象，会错误地认为总酸度合格或者总酸度偏高。如果不及时调整，得不到合格的磷化膜。原理如下：

2Zn3(PO4)2+6OH-=3Zn(OH)2+2PO43- (9)

2.2导致磷化膜挂灰

正常的钢铁锌系磷化膜由于基材的材质不同而呈不同的颜色，一般为浅灰色至深灰色，而且都是结晶型颗粒。FePO4为浅黄色粉末状物质。如果FePO4多，会随磷化结晶一起夹杂到磷化膜中，引起挂灰。挂灰的磷化膜本身耐腐蚀性低，润滑性下降，涂装后易引起漆膜鼓泡，且涂层的附着力及耐蚀性降低。可见挂灰的磷化膜有非常有害。如果在磷化时加入促进剂，这种现象更为严重。

2.3导致磷化膜疏松

磷化膜疏松，耐腐蚀性下降。由于磷化膜中夹杂有沉渣，导致磷化膜疏松，且容易发黄。这样的磷化膜与基材的结合力很差，用力摩擦时很容易从基材上脱落，也不能用于防腐，涂装后的附着力和耐腐蚀性都不合格。原理如下：

2.4导致磷化膜结晶粗大

磷化膜结晶粗大，耐腐蚀性下降。由于沉渣的存在，降低了磷化反应速度，需要延长磷化时间来生成磷化膜，导致结晶不规则生长并且促使结晶粗大，磷化膜疏松，且容易发黄。这样的磷化膜与基材的结合力很差，用力摩擦时很容易从基材上脱落，也不能用于防腐，涂装后的附着力和耐腐蚀性都不合格。

2.5 磷化膜上附着磷化渣

磷化渣附着在磷化膜上，形成颗粒。涂装后，涂层表面形成颗粒缺陷，并降低涂层的耐腐蚀性。。

2.6 浪费漂洗水

磷化膜上附着的磷化沉渣，需要用大量的水冲洗（夹杂在磷化膜中的沉渣根本洗不掉），浪费水资源。

2.7 浪费能源

磷化渣附着在换热器的外壁，降低了传热效率。为了保证磷化温度，需要耗费更多的燃料。

2.8 堵塞喷淋管道

喷淋磷化的情况下，大量磷化渣长时间聚居在喷淋管道内，导致管道堵塞，喷头堵塞，磷化膜不均匀、发彩等，甚至不能完成磷化。

3磷化沉渣的解决方法

针对磷化液中Fe2+偏高的问题，可以采用多种方法进行解决[3，5]，如向磷化液中加入H2O2、加入NaClO3、加入KMnO4、加入促进剂、磷化液中通入空气等，有时将这些方法组合使用效果更佳。解决方法并不难，难的是在于如何预防。不论采用何种方法处理，都必须先停止生产，然后才进行处理。

处理后的磷化液产生大量沉渣与原有沉渣混合在一起，直接使用效果仍然不理想，必须进行倒槽或清渣。如果倒槽，则将磷化液倒入沉淀塔或另一个槽中，静止一段时间后将清液重新加入到磷化槽中。如果清渣，则将处理过的磷化液在原槽中静止一段时间，之后人工清除沉渣，但这种方法清理不彻底。两种方法处理后，都需要重新测定磷化液的参数，不在工艺范围时应进行调整。

4磷化沉渣的预防措施

4.1设计时的预防措施

企业设计磷化生产线时，应经过充分研究和论证，充分考虑生产中可能出现的各种问题，必要时可以请求从事前处理的科研人员给予指导，之后再定磷化工艺。根据我们的经验，我国中小企业自行设计的磷化生产线，多数都存在工艺流程不合理、药液槽体偏小、药液相互污染、温度控制不适当等。对于生产负荷偏大的问题，都是设计时考虑不周或不顾实际，随便扩大生产能力造成的。对此，企业可以考虑再建造一个磷化槽，但该槽不单独使用，而是与原来的磷化槽互通。如果现有的生产线无位置，可以建在车间的其它地方，但相隔不能超过10米。这样就扩大了磷化槽液的总量，以防止磷化液超负荷工作。一般情况下，单位时间（分钟）处理工件的面积与磷化槽液体积（升）之间的比值不应小于1:400。

4.2加强搅拌或通入空气

为了防止磷化液变黑，尽量少地生成沉渣，两者均有效。两者原理一致，从作用效果来看，通入空气更明显。对于浸泡线，效果尤其如此。涂装生产线一般都有压缩空气，该方法简单易行。对于其它生产线，或者安装小型空气压缩机，或者使用气泵输送空气。

4.3严肃工艺纪律

严禁错加药剂。严格按照工艺参数操作。

4.4加强管理

为了防止额外带入Fe2+，对于简单工件，酸洗后尽量采用两道漂洗，而且第二道漂洗用水应使用新鲜水，并且控制该道漂洗水的PH值在5-7之间。对于焊点多、夹缝多的复杂工件，酸洗并两道漂洗之后采用中和处理。中和后宜采用两道漂洗，而且第二道漂洗用水应使用新鲜水，并且控制该道漂洗水的PH值在7-8之间。脱脂、酸洗后的工件应尽快进入磷化工序，以防止工件工序间“闪锈”。

对于不合格的前处理药剂供应商，应彻底剔除。

生产车间应有作业指导书，规定前处理药液的检测方法、时间、次数以及技术参数等。操作人员必须按作业指导书的规定认真操作，决不能想加药液就加药液或不加药液，或者非操作人员随便调整药液。

5结语

大量的磷化沉渣对磷化产生不利影响。磷化沉渣形成的主要原因是磷化液配比不合理、工作负荷偏大、工作温度偏高、促进剂偏高和Fe2+浓度偏高等。通过控制磷化液中的Fe2+的浓度可以有效减少沉渣的生成。严格按照工艺参数操作和加强管理可以有效防止磷化沉渣的生成。

关键词：磷化、磷化渣

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