【技术】环保金属前处理技术的发展和问题方案以及未来趋势。
时间：2021-09-08 11:15
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一直以来，金属工件对防腐有着较高的要求，目前比较普遍的解决方案是在金属涂装前处理工艺中，使用一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜（这个过程简称磷化，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜），它和后道涂装一起保护金属制品，保证10年或以上的时间内不发生锈穿等问题。
尽管磷化的抗腐蚀等性能非常优异，但是它同时也产生诸多问题，比如能耗高、污染较严重、含有害重金属、废水处理较困难、容易在管壁及管道内结渣等一系列问题。随着科技不断进步和环保要求不断提高，更环保的金属表面前处理工艺正在全球范围内发展起来，目前这方面的研究工作集中在无毒环保磷化和完全摈弃含磷配方的全新工艺两个方面。
图：选用低成本、低能耗、高质量的金属前处理产品，是企业保证涂装质量和防护质量稳定与否的重要因素。
磷化及环保无毒工艺发展
磷化处理工艺鲜有突破性进展，其技术重要改进有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化（处理时间只需5秒）。由于磷化处理工艺中毒性较大、污染比较严重的主要是亚硝酸盐，重金属Ni2+、Cr6+、Mn2+等离子，所以该领域的研究也主要集中在为这些物质寻找替代品上，主要分为无亚硝酸盐磷化和无镍磷化。这种环保型无毒磷化工艺只是在原有的磷化体系中“兜圈子”，虽然减少了磷化工艺中的有毒有害物质，却不能从根本上解决问题。金属表面前处理工艺的发展方向不应该只是减少有毒有害物质，而应该从根本上解决磷化的污染问题。
图：磷化处理为金属提供一层保护膜防腐蚀，亦能提高漆层的附着力。
磷化替代技术的发展
锌和镍两种金属离子是磷化的核心，日益严格的环境政策和不断提高的镍和锌原材料价格，成为开发合适的替代品的驱动因素。人们先对纳米颗粒、锆、钛、聚合物以及其他金属离子的单体及相互之间的合成物进行评估，后决定开发替代磷化的新转化膜，这种替代品应该不含磷酸盐及其他传统的重金属离子或受RoHS等规定限制的金属离子，各处理工艺所含离子浓度都少于当前的磷酸锌工艺，从而节约能源和水，满足当今前处理行业的性能要求。
目前研究较多并成功实践应用的汽车工业新型环保前处理技术,分别是以氟锆酸为主要成膜物质和以硅烷偶联剂为主要成膜物质的前处理。随着社会对水体富营养化的关注，无磷脱脂的要求也被提出，整个前处理去磷技术已经得到应用。
环保金属前处理技术的新问题及应对措施
虽然环保的无磷前处理技术在金属表面处理中已逐步推广，但行业对无磷前处理的研究尚不够成熟，导致相关的生产质量事故频发，尤其电泳附着问题较多。有的生产线不得已切换回磷化+零排放后处理，但这个方案成本惊人，也很不符合当前碳排放的控制要求，直面解决环保前处理技术中出现的问题才是正确方向。
根据《电镀与涂饰》等期刊近期发表的论文，部分无磷前处理产线中，出现附着力不良脱落的电泳漆，实验室分析发现内层粘附有金属表面基材成分，无磷前处理脱脂在产线环境下部分板材上的过腐蚀现象开始得到重视。
常见的金属前处理无磷配方的脱脂剂，由钾或纳的碱性化合物、缓蚀剂等物质和螯合剂组成A剂，表面活性剂为B剂。
碱液主要作用是提供碱性环境参与皂化反应稳定PH值；缓蚀剂可以防止洁净金属表面防止碱液过度侵蚀；螯合剂能够软化硬水螯合金属钙、镁、铝离子。
B剂乳化油污，并起润湿、渗透和卷缩作用，脱脂剂沿着零件金属与油污界面相渗透，从而取代了油污相，使金属面相被润湿，从而使大量油污卷缩而分离。被卷离的油污一部分被皂化或乳化，大量的油污浮到液面，与溶液互不相溶。
大多数阳极缓蚀剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等，作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。
无磷化技术因为不能像磷化会形成一个相对较强的致密渗透结合层，对板材表面的侵蚀量远小于磷化，所以出现基材表面腐蚀疏松后，无法链接起来形成牢固结合，更容易出现电泳附着力不良。
因此，建立现场模拟环境，研究各种板材在前处理过程中腐蚀和防护的相互影响，是今后无磷环保前处理的重点课题。
想了解更多表面处理行业前沿科技发展、趋势展望及解决方案，立即实名登记参观2021「中国国际表面处理展SFCHINA」！
尽管磷化的抗腐蚀等性能非常优异，但是它同时也产生诸多问题，比如能耗高、污染较严重、含有害重金属、废水处理较困难、容易在管壁及管道内结渣等一系列问题。随着科技不断进步和环保要求不断提高，更环保的金属表面前处理工艺正在全球范围内发展起来，目前这方面的研究工作集中在无毒环保磷化和完全摈弃含磷配方的全新工艺两个方面。
图：选用低成本、低能耗、高质量的金属前处理产品，是企业保证涂装质量和防护质量稳定与否的重要因素。
磷化及环保无毒工艺发展
磷化处理工艺鲜有突破性进展，其技术重要改进有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化（处理时间只需5秒）。由于磷化处理工艺中毒性较大、污染比较严重的主要是亚硝酸盐，重金属Ni2+、Cr6+、Mn2+等离子，所以该领域的研究也主要集中在为这些物质寻找替代品上，主要分为无亚硝酸盐磷化和无镍磷化。这种环保型无毒磷化工艺只是在原有的磷化体系中“兜圈子”，虽然减少了磷化工艺中的有毒有害物质，却不能从根本上解决问题。金属表面前处理工艺的发展方向不应该只是减少有毒有害物质，而应该从根本上解决磷化的污染问题。
图：磷化处理为金属提供一层保护膜防腐蚀，亦能提高漆层的附着力。
磷化替代技术的发展
锌和镍两种金属离子是磷化的核心，日益严格的环境政策和不断提高的镍和锌原材料价格，成为开发合适的替代品的驱动因素。人们先对纳米颗粒、锆、钛、聚合物以及其他金属离子的单体及相互之间的合成物进行评估，后决定开发替代磷化的新转化膜，这种替代品应该不含磷酸盐及其他传统的重金属离子或受RoHS等规定限制的金属离子，各处理工艺所含离子浓度都少于当前的磷酸锌工艺，从而节约能源和水，满足当今前处理行业的性能要求。
目前研究较多并成功实践应用的汽车工业新型环保前处理技术,分别是以氟锆酸为主要成膜物质和以硅烷偶联剂为主要成膜物质的前处理。随着社会对水体富营养化的关注，无磷脱脂的要求也被提出，整个前处理去磷技术已经得到应用。
环保金属前处理技术的新问题及应对措施
虽然环保的无磷前处理技术在金属表面处理中已逐步推广，但行业对无磷前处理的研究尚不够成熟，导致相关的生产质量事故频发，尤其电泳附着问题较多。有的生产线不得已切换回磷化+零排放后处理，但这个方案成本惊人，也很不符合当前碳排放的控制要求，直面解决环保前处理技术中出现的问题才是正确方向。
根据《电镀与涂饰》等期刊近期发表的论文，部分无磷前处理产线中，出现附着力不良脱落的电泳漆，实验室分析发现内层粘附有金属表面基材成分，无磷前处理脱脂在产线环境下部分板材上的过腐蚀现象开始得到重视。
常见的金属前处理无磷配方的脱脂剂，由钾或纳的碱性化合物、缓蚀剂等物质和螯合剂组成A剂，表面活性剂为B剂。
碱液主要作用是提供碱性环境参与皂化反应稳定PH值；缓蚀剂可以防止洁净金属表面防止碱液过度侵蚀；螯合剂能够软化硬水螯合金属钙、镁、铝离子。
B剂乳化油污，并起润湿、渗透和卷缩作用，脱脂剂沿着零件金属与油污界面相渗透，从而取代了油污相，使金属面相被润湿，从而使大量油污卷缩而分离。被卷离的油污一部分被皂化或乳化，大量的油污浮到液面，与溶液互不相溶。
大多数阳极缓蚀剂，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐等，作用是在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，这样就抑制了金属向水中溶解。阳极反应被控制，阳极被钝化。阳极型缓蚀剂要求有较高的浓度，以使全部阳极都被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成点蚀。
无磷化技术因为不能像磷化会形成一个相对较强的致密渗透结合层，对板材表面的侵蚀量远小于磷化，所以出现基材表面腐蚀疏松后，无法链接起来形成牢固结合，更容易出现电泳附着力不良。
因此，建立现场模拟环境，研究各种板材在前处理过程中腐蚀和防护的相互影响，是今后无磷环保前处理的重点课题。
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